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钙基载氧体化学链烟气脱硫技术实验研究

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目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1.1 课题研究背景及意义

1.1.1 二氧化硫排放现状

1.1.2 二氧化硫的性质及危害

1.1.3 硫磺的价值

1.2 二氧化硫污染控制

1.2.1 二氧化硫污染控制政策及排放标准

1.2.2 国内外脱硫现状

1.3 二氧化硫控制方法

1.3.1 干法脱硫技术

1.3.2 半干(半湿)法脱硫技术

1.3.3 湿法脱硫技术

1.4 催化还原脱硫法

1.4.1 炭还原法

1.4.2 氢气还原法

1.4.3 氨气还原法

1.4.4 CO还原法

1.4.5 烃类还原法

1.5 化学链技术的发展及研究现状

1.5.1 化学链燃烧技术概述

1.5.2 化学链燃烧技术中载氧体的研究现状‘

1.5.3 化学链燃烧技术中反应器的研究现状

1.6 本文的研究内容和创新点

1.6.1 研究内容

1.6.2 创新点

2 不同脱硫剂的热力学模拟分析

2.1 引言

2.2 反应平衡热力学计算

2.3 系统主要反应热力学可行性分析

2.3.1 Fe与SO2脱硫反应热力学分析与模拟

2.3.2 FeS与SO2脱硫反应热力学分析与模拟

2.3.3 NiS与SO2脱硫反应热力学分析与模拟

2.3.4 CaS与SO2脱硫反应热力学分析与模拟

2.4 本章小结

3 脱硫剂硫化钙脱硫性能研究

3.1 实验装置与仪器

3.1.1 实验装置

3.1.2 实验仪器

3.1.3 实验材料

3.2 实验方法

3.2.1 二氧化硫检测方法

3.2.2 实验操作流程

3.3 分析测试

3.3.1 脱硫性能评价指标

3.3.2 粉末X射线衍射(XRD)

3.3.3 SEM表征

3.3.4 比表面积与孔径分布表征

3.3.5 脱硫剂反应前后粒度测定

3.4 实验结果及分析

3.4.1 脱硫剂反应前后XRD分析

3.4.2 脱硫剂反应前后SEM表征分析

3.4.3 BET表征结果分析

3.4.4 脱硫剂反应前后粒径分析结果

3.5 本章小结

4 工艺条件对脱硫性能影响

4.1 引言

4.2 低SO2浓度下工艺条件对脱硫性能影响

4.2.1 空速对低浓度SO2脱除率的影响

4.2.2 低浓度下粒径对脱硫的影响

4.2.3 低浓度下反应时间对脱硫的影响

4.3 高SO2浓度下工艺条件对脱硫性能影响

4.3.1 反应温度对SO2脱除率和硫单质收率的影响

4.3.2 高浓度SO2脱除率随时间的变化

4.3.3 空速和SO2浓度对SO2脱除率的影响

4.3.4 SO2平衡转化率与实验SO2脱除率对比

4.4 本章小结

5 反应动力学与脱硫机理初步研究

5.1 引言

5.2 脱硫剂反应动力学研究

5.2.1 模型的提出

5.2.2 消除扩散

5.2.3 反应活化能的计算

5.2.4 动力学参数的确定

5.2.5 硫化钙脱硫反应动力学方程

5.3 脱硫反应机理研究

5.3.1 高斯软件计算方法

5.3.2 分子构型优化和频率计算

5.3.3 过渡态寻找

5.3.4 能量分析

5.4 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

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声明

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摘要

由于石油和煤等化石燃料的广泛应用,二氧化硫(SO2)已成为危害最为严重的大气污染物之一。SO2的大量排放是造成酸雨的主要原因,对人类和生态环境造成日益严重的危害,因此控制和减少SO2的排放成为我国亟待解决的问题之一。而将烟道气中的SO2还原为高纯度的硫单质并回收,对处理SO2污染问题具有重要意义。
  本课题提出通过化学链技术,以硫化钙(CaS)为脱硫剂,在固定床反应器中将SO2气体还原为硫单质从而实现烟气脱硫。硫酸钙(CaSO4)同CO、H2反应可方便实现CaS脱硫剂的再生,从而形成化学链循环反应系统,主要研究内容和研究结论如下:
  1、基于Gibbs自由能最小原理,利用HSC软件中反应平衡(EquilibriumComposition)模块,模拟Fe-SO2、FeS-SO2、NiS-SO2及CaS-SO2反应系统,根据各系统不同温度下的平衡组分,筛选出脱硫效率最高的脱硫剂。得出脱硫剂CaS与Fe、FeS、NiS相比具有脱硫活性好、硫单质产率高、副反应少、脱硫剂可循环利用等特点;当各反应物摩尔比为CaS∶SO2∶N2=2∶1∶3,反应温度低于600℃时脱硫率高达100%。因此选用CaS作为脱硫剂进行进一步实验研究。
  2、在固定床中考察了CaS脱除SO2过程的最佳工艺条件结果表明:在SO2浓度为0.0592%,反应温度为650℃,反应空速为1600h-1时,SO2脱除率在前30分钟可达99.5%,反应180分钟后降至91%。在SO2浓度为4.44%,反应温度为700℃,反应空速为1600h-1时,反应前20分钟内SO2脱除率为90.5%,反应时间180分钟后脱硫率降为75%。硫单质收率达到70%以上,反应中主要生成S2蒸汽,冷却后硫单质最终形态为斜方硫(α-S8)。
  3、具体分析了不同浓度体系下,反应温度、气体空速、颗粒粒径等因素对SO2脱除率及硫单质收率的影响,通过多种表征方法从本质上进行深入分析,并将SO2平衡转化率与实验SO2脱除率对比。得出,在固定床中该反应受空速和反应温度影响最为明显,由于脱硫实验在微小反应器中进行,影响反应的因素较多,如颗粒粒径,壁效应,气体停留时间等都造成实际发生的反应偏离了化学平衡状态,并得出脱硫反应温度控制在600℃-700℃区间内最佳。
  4、对固定床中CaS脱除SO2反应动力学及脱硫机理进行初步研究,得出该反应动力学方程如下:r=0.3526·CSO20.0285·Sv0.00529·exp(-11900/RT),并基于量子化学理论,利用Gaussian03软件采用HF(Hartree-Fock)理论方法,在基组b31yp/6-31G(d,p)水平下计算得出,反应物CaS和SO2的总能量为2172.94a.u大于产物CaSO4和S2的总能量2172.67a.u。

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