典型多环芳烃经大气反应生成氧化多环芳烃和硝基多环芳烃机理的理论研究

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多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一类含有两个及以上稠苯环结构的有机物，是具有显著毒性危害的大气污染物，对人体有致癌作用和致突变作用。PAHs是《远程越界空气污染公约》中列入的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)，然而PAHs在大气中仍然有一定的活性。气态PAHs在大气中主要的汇是与大气中的氧化剂，如OH、NO3和O3，进行氧化反应。PAHs的大气氧化反应可能产生低毒性或无毒性的氧化产物，也可能产生毒性更高的物质。PAHs的大气氧化反应产物中最值得关注是PAHs的含氧衍生物（主要是醌）和硝基衍生物，这些PAH衍生物中的部分物质具有强致癌性和致突变性。PAHs的大气氧化过程复杂，涉及到很多基元反应，会产生大量的活性中间体，大部分产物产物也难以明确鉴定，因此实验和理论上对大气中含三环及以上的PAHs的大气氧化机理的系统研究仍然比较匮乏。此外，PAHs的大气氧化过程以及一些有毒氧化产物（如硝基多环芳烃）的生成与大气中的痕量气体密切相关。因此通过计算化学研究大气中气态PAHs在大气痕量气体影响下的反应机理可以与实验研究相互补充指导，对有效控制和治理PAHs污染有重要意义。
　　（一）OH和NO3自由基引发的菲的大气反应机理研究
　　本论文用密度泛函理论研究了由OH/NO3自由基引发，NOx存在时菲的大气反应机理。采用RRKM理论计算了菲与OH/NO3自由基在298 K、1 atm时的反应速率常数。通过与实验文献的对照讨论了大气环境中菲醌等氧化多环芳烃(OPAHs)的生成机理。主要结论为:
　　(1)在298 K、1 atm时，OH自由基引发的菲的大气氧化反应速率常数为3.02×10-11 cm3 molecule-1 s-1，以对流层OH自由基的12小时日间平均浓度为2×106 molecule cm-3计算，菲由OH自由基决定的大气寿命约为4.6 h;菲与NO3自由基进行反应的速率常数3.04×10-13 cm3 molecule-1 s-1，以对流层NO3自由基的12小时夜间平均浓度为5×108 molecule cm-3计算，菲由NO3自由基决定的大气寿命约为1.8h。
　　(2) OH/NO3自由基主要通过进攻菲分子中反应活性最高的C9-C10键加成到C9/10上，生成Phe-OH/NO3中间体，从而引发菲的大气氧化反应。Phe-OH/NO3中间体在大气中不容易发生单分子的异构化反应，其主要后续反应是与O2/NO2的加成，Phe-OH中间体与O2的加成主要生成syn-Phe-OH-O2，Phe-NO3中间体与O2的加成主要生成anti-Phe-NO3-O2。
　　(3) OH自由基引发的菲的大气氧化的主要产物为菲醇、菲醌、菲酮和邻萘二醛等OPAHs。NO3自由基引发的菲的大气氧化反应主要产物包括10-(硝酸酯)-10-羟基菲-9-酮、2，2'-联苯二甲醛、9，10-菲醌、9-芴酮和二苯并吡喃酮等。其中10-(硝酸酯)-10-羟基菲-9-酮和2，2'-联苯二甲醛是一次产物，在大气中可以被二次氧化形成9，10-菲醌、9-芴酮和二苯并吡喃酮等二次产物。
　　（二）部分含-OH的大气痕量气体对多环芳烃经大气氧化生成硝基多环芳烃过程的影响
　　本论文使用密度泛函理论研究了萘、苊烯、苊、芴、蒽、菲、荧蒽和芘在大气中由OH自由基引发，经甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水等大气痕量气体催化转化生成硝基多环芳烃(NPAHs)的过程;分析了这些催化剂影响NPAHs生成过程的具体因素。比较了水、甲醇和乙醇对OH和NO3引发PAHs的大气氧化生成NPAHs过程的影响的异同。
　　(1) PAH-OH-NO2中间体直接脱水或催化脱水步骤的基元反应速率常数可以衡量大气中由OH自由基引发的PAHs氧化生成NPAHs过程的快慢。甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可以通过降低PAH-OH-NO2中间体脱水的活化能以促进NPAHs的生成，催化剂的具体催化效果取决于反应复合物催化脱水的反应速率常数、反应复合物生成的平衡常数和催化剂在大气中的浓度。
　　(2) NPAHs生成的可能性在大气相对湿度和污染物浓度较高时会更大。在常见对流层大气条件下，甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水都有促进PAHs氧化生成NPAHs过程的作用，其中水促进OH自由基引发的PAHs氧化生成NPAHs的效果最为显著，而在大气中醇和酸的浓度有显著提升的情况下，如重污染天气或在接近排放源处，甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸对OH引发的NPAHs大气转化生成的促进效果可以比水更显著。
　　(3) PAHs经OH、NO2加成生成的para-PAH-OH-NO2有催化剂参与时的总脱水反应速率常数可以达到本论文中所有PAH-OH-NO2中间体催化脱水的总反应速率常数的82.60～99.99％，而无催化剂参与时PAH-OH-NO2中间体是不能直接脱水的。因此水、甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可以改变大气中PAHs由OH引发转化为NPAHs时的反应路径，从而改变NPAHs的生成速率和组分。
　　(4)水、甲醇和乙醇对NO3自由基引发PAHs氧化生成NPAHs的过程普遍无显著促进作用，只能促进部分通过para-PAH-NO3-NO2脱HNO3产生NPAHs的过程。

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作者
赵楠;
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作者单位

山东大学;

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授予单位山东大学;
学科环境科学
授予学位博士
导师姓名胡敬田,张庆竹;
年度 2017
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类气相污染物;
关键词
多环芳烃; 硝基多环芳烃; 反应机理; 速率常数;

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