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【6h】

新型离子液体型表面活性剂在水溶液中的胶束化行为

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 离子液体

1.3 表面活性剂与分子有序聚集体

1.4 离子液体型表面活性剂构筑的分子有序聚集体

1.4.1 胶束

1.4.2 液晶

1.4.3 囊泡和微乳液

1.5 本论文的研究内容、目的和意义

参考文献

第二章 单链阴离子离子液体型表面活性剂在水溶液中的胶束化行为及外加盐的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验方法

2.2.3 合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 烷基硫酸酯离子液体型表面活性剂在水溶液中的胶束化行为

2.3.2 盐添加剂对[C4mim][C12SO4]的胶束化行为的影响

2.3.3 不同浓度的NaCl对[C4mim][C12SO4]表面活性的影响

2.4 小结

参考文献

第三章 双烷基链阴离子离子液体型表面活性剂在水溶液中的胶束化行为

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品

3.2.2 实验方法

3.2.3 合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 表面张力法

3.3.2 电导率法

3.3.3 荧光光谱法

3.3.4 动态光散射法

3.4 小结

参考文献

第四章 基于离子液体的阴阳离子表面活性剂[Cnmim][CmSO4]在水溶液中的胶束化行为

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验药品

4.2.2 实验方法

4.2.3 合成方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 表面张力法

4.3.2 荧光光谱法

4.3.3 电导率法

4.4 小结

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

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摘要

作为新型绿色溶剂和“软”功能材料,离子液体引起了全球学术界和工业界的广泛重视。由于其具有独特的“可设计性”,通过改变烷基链长或阳/阴离子组合微调分子的两亲性,可设计合成各种具有表面活性的离子液体型表面活性剂(ionic liquid surfactants,本文简写为IL-saa)。将离子液体的特征阳离子基团引入到表面活性剂结构中,能够丰富分子自组装过程的驱动力、显著改善形成有序分子聚集体的能力。随着研究的深入,离子液体对生态环境的影响引发关注,因此亟需设计开发无卤素(halogen-free)、更加绿色(even greener)的离子液体型表面活性剂。因此本论文中设计合成了一系列无卤素的新型离子液体型表面活性剂,并研究其在低浓度水溶液中的聚集行为。论文的内容主要分为三个部分:
   1.考察了反离子的结构和外加盐对无卤素离子液体型表面活性剂在低浓度水溶液中聚集行为的影响。通过离子交换的方法,设计合成了无卤素的离子液体型表面活性剂:1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim][C12SO4])和N-丁基-N-甲基吡咯烷十二烷基硫酸酯([C4MP][C12SO4])。采用表面张力、电导率、稳态荧光光谱和核磁共振等技术手段研究了其在水溶液中的胶束化性质,并考察了外加盐对[C4mim][C12SO4]胶束化行为的影响。主要得到以下结论:
   (1)[C4mim][C12SO4]和[C4MP][C12SO4]的表面活性明显优于含有相同烷基链长的传统阴离子表面活性剂—十二烷基硫酸钠(SDS)和普通离子液体型表面活性剂—1-十二烷基-3-甲基溴化咪唑(C12mimBr)。这是由于:一方面,[C4mim]+和[C4MP]+能更有效地屏蔽[C12SO4]-离子之间的静电斥力,促进[C12SO4]-在气/液界面上的吸附和在体相中的聚集;另一方面,与无机反离子相比,[C4mim]+和[C4MP]+具有较强的疏水性,增强了离子液体型表面活性剂的表面活性。核磁共振的实验结果表明,[C4mim]+通过静电力和疏水作用与[C12SO4]-相结合,在作为反离子促进胶束形成的同时参与胶束的构筑。[C4mim][C12SO4]和[C4MP][C12SO4]的聚集数皆小于SDS、C12mimBr,这是由于有机反离子较大的体积挤占了空间导致形成胶束的分子排列得较为疏松。
   (2)[C4mim][C12SO4]的表面活性略高于[C4MP][C12SO4],这主要是由于[C4mim]+的共轭杂环结构以及环上两个N原子与阴离子的亲水头基形成较多的氢键,能更有效地屏蔽亲水头基间的静电斥力作用,促进表面活性剂分子的吸附和聚集。通过计算胶束形成过程中的热力学函数(△Hθm,△Sθm和△Gθm),发现在所研究的温度范围内(20~40℃),[C4mim][C12SO4]和[C4MP][C12SO4]的胶束化过程能自发进行而且是熵驱动的。
   (3)考察的无机盐(LiCl,NaCl和MgCl2)和有机盐((CH3)4NBr,(C2H5)4NBr,(C3H7)4NBr和(C4H9)4NBr)均能提高[C4mim][C12SO4]在水溶液中的表面活性。对无机盐来说,水化半径和离子的价态是影响其提高表面活性剂表面活性的主要因素;对于有疏水性基团的有机离子来说,情况则比较复杂。研究发现,当有机盐四烷基溴化铵的烷基链为丁基时,其疏水性占主导地位,四丁基铵根离子被吸附在气/液界面上参与降低水的表面张力。盐的加入对[C4mim][C12SO4]胶束的尺寸及聚集数影响不大。理论计算方法得到了[C4mim]+及[(C4H9)4N]+分别与[C12SO4]-形成的化合物的稳定能,发现虽然四烷基铵阳离子对[C4mim][C12SO4]的胶束化过程具有很强的促进作用,但它仍主要充当反离子的作用,也就是说,加入季铵盐后,离子液体型表面活性剂[C4mim][C12SO4]不会转变成[(C4H9)4N][C12SO4]。研究还发现,[C4mim][C12SO4]的表面活性随着NaCl浓度的增大而增强,这是因为更多数目的Na+与[C12SO4]-结合,使得极性头基间的电性排斥作用进一步减弱,有利于胶束的形成。
   2.考察了不同的极性头基对无卤素离子液体型表面活性剂在低浓度水溶液中的聚集行为的影响。设计合成了含有两条烷基链的1-丁基-3-甲基咪唑二(2-乙基己基)磺基丁二酸酯(C4mim-AOT)和1-丁基-3-甲基咪唑二(2-乙基己基)磷酸二辛酸酯(C4mim-DEHP),并研究了其在水溶液中的胶束化行为。结果表明,C4mim-AOT和C4mim-DEHP的表面活性优于其对应的传统表面活性剂二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(Na-AOT)和二(2-乙基己基)磷酸二辛酸钠(Na-DEHP),这主要缘于有机阳离子[C4mim]+的疏水性比无机阳离子Na+强。对水溶液中C4mim-AOT和C4mim-DEHP分子的构象稳定能及其阴离子头基的静电势数值进行理论计算与分析,发现C4mim-DEHP具有较多的几何构象,且DEHP阴离子具有更高的负电性,这就解释了相比于C4mim-AOT,C4mim-DEHP具有较高的胶束聚集数和临界胶束浓度的原因。C4mim-AOT和C4mim-DEHP胶束化过程热力学函数计算结果表明,在研究的温度范围内(15~35℃),两者的热力学驱动力皆为熵驱动。
   3.研究了烷基链长对无卤素离子液体型表面活性剂在低浓度水溶液中的聚集行为的影响。设计合成了一系列阴阳离子上具有不同烷基链长的无卤素离子液体型表面活性剂—1-烷基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯[Cnmim][CmSO4](n=4,m=10,12,14;m=12,n=6,8,10),并研究了它们在水溶液中的胶束化行为。发现:(1)[C4mim][CmSO4](m=10,12,14)表现出比相同烷基链长的NaCm'SO4更强的表面活性,[Cnmim][C12SO4](n=4,6,8,10)的表面活性显著优于相同烷基链长的Cn'mimCl,这是因为[C4mim]+与[CmSO4]-通过静电力、氢键和疏水作用形成离子对,促进了表面活性剂分子的自聚集;(2)阴、阳离子上的烷基链增长使得阴阳离子对间的疏水作用增强,使[Cnmim][CmSO4]的表面活性增强;(3)亚甲基增加到有较长烷基链的阴离子上比增加到阳离子上对增强表面活性的贡献更大;(4)在所研究的温度范围内(15~35℃),其胶束化过程均是熵驱动过程。

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