• 主题
高级搜索  >
历史搜索 清空历史
首页> 中文学位 >特殊液态介质中溶剂化电子状态及演化机制的从头算分子动力学模拟研究
【6h】

特殊液态介质中溶剂化电子状态及演化机制的从头算分子动力学模拟研究

代理获取
页面导航
  • 摘要
  • 著录项
  • 相似文献
  • 相关主题

摘要

在众多物理化学过程和生命科学的基本现象研究中都涉及电荷转移问题，过剩电子加入不同媒介形成的溶剂化电子作为特殊的电负性中间体，因其特殊的反应活性和强还原性，而成为自由基反应、极化子、辐射化学等涉及电荷转移反应的相关研究的焦点。大量的实验和理论工作者就溶剂化电子的特殊形态、平衡结构、以及相关光谱现象等方面做了大量研究。但在各类介质中溶剂化电子的动态性质、结构特征以及潜在的应用前景都还未得到全部阐明。结合当今世界广为倡导的绿色化学主题，主要运用从头算分子动力学模拟方法并结合密度泛函理论计算，研究了过剩电子在两类环境友好的特殊液态介质：室温离子液体和超临界二氧化碳中的特殊溶剂化电子态及动力学演化行为特征。两类特殊液态介质的结构特征势必导致它们在调控电荷转移方面有别于传统分子溶剂和固态介质的独特表现，是受到特别关注的问题。本文中涉及的一系列工作即围绕这一主题展开，并取得了有意义的研究成果，主要成果及创新简述如下：
　　 (1)咪唑型离子液体中溶剂化电子动力学行为研究利用从头算分子动力学方法研究了新型媒介室温离子液体中过剩电子的溶剂化行为。模拟结果显示过剩电子在[dmim]+Cl-中发生溶剂化时出现存在时间较长的离域电子态和两种寿命较短的定域电子态，一种是电子主要被一个阳离子捕获的“寄存态”；另一种是被两个阳离子共同捕获的溶剂化态，当体系中出现两相邻的阳离子近似相互平行的结构时倾向于形成溶剂化电子态。过剩电子注入离子液体后会占据阳离子上能级极低的π*反键轨道，但由于阳离子环的芳香稳定性要求阻碍过剩电子聚集于阳离子上，过剩电子并不能与某特定的阳离子稳定地结合，而将在相邻阳离子以及Cl阴离子的协同作用下发生转移。定域电子态的持续时间仅10-20fs，比水合电子的寿命(50-90fs)还要短。阳离子环电负性的增加阻碍环周围的C-H单元成为氢键供体。过剩电子与阴离子之间存在竞争作用。而从某一时刻的定域态演化到下一个定域态所需时间约100-200fs，甚至更久。这期间电子态呈弥散态，所以在整体上，过剩电子在离子液体中主要呈弥散电子态分布。由于中性体系的最低未占据空轨道及其以上若干空轨道集合是由其内部阳离子的π*反键轨道线性组合而成的，这些空轨道能级差极小，有利于空带能级结构重组。而离子液体内部结构涨落足以改变体系空带能级结构并导致不同电子态之间的转化及电荷迁移的发生。所以，虽然在数皮秒内并没有观察到明显的溶剂重组现象，但所进行的从头算动力学模拟已为研究超快的电荷转移现象提供了有价值的理论依据。另外，静态密度泛函理论计算得体系对过剩电子的垂直离解能仅约0.2eV，也说明过剩电子在离子液体中处于一种类自由电子的状态，极易发生迁移。这一结论与已报道的实验检测结果相吻合。本工作所得模拟结果为在化学物理过程中有重要应用价值的新型媒介室温离子液体中的溶剂化电子动力学研究提供重要理论依据，有利于进一步理解离子液体为媒介的电荷转移机制。
　　 (2)吡啶型室温离子液体中溶剂化电子的状态及演化机制运用从头算分子动力学模拟以及量子化学计算方法通过对过剩电子在离子液体氯化1-甲基吡啶盐中的结构和电子特性的研究来揭示过剩电子在这种离子液体中的溶剂化电子态和电荷传输性质。模拟计算结果显示与咪唑型离子液体中的情况相类似，过剩电子占据吡啶阳离子π*反键轨道，相应的电子态随动力学演化时间表现出聚集-弥散交替出现的特性。中性体系最低未占据轨道由阳离子π*反键轨道线性组合而成，加入过剩电子后对原先LUMO轨道有贡献的总的阳离子数目决定了电子态的聚集或弥散程度。出现聚集态时体系原先的LUMO轨道往往只有一两个阳离子π*轨道组成，而在弥散态出现时，几乎所有的阳离子π*轨道都参与组成体系的LUMO。于是在众多阳离子上都会聚集少量的负电荷。不同电子态之间的转变也与咪唑型离子液体相似而受控于体系内部结构涨落引起空带的轨道能级组成变化，进而导致电子迁移的发生。当形成定域态时吡啶型离子液体的LUMO轨道占据数要比咪唑型离子液体的小。即只有约50％的过剩电子聚集在LUMO轨道上，而剩下的部分会弥散分布于能级更高的轨道上，而这些轨道也是由阳离子π*轨道组成的。而在咪唑型离子液体中LUMO轨道的占据数可达到70％。且与咪唑型离子液体相比，吡啶型离子液体中价带与导带间的能隙更小仅1.3eV仅为咪唑型的一半、空带组成也更密集，这就大大降低了电荷迁移的壁垒，所以更有利于不同电子态之间的转变。过剩电子在吡啶型离子液体中出现的定域电子态仅可持续10fs比咪唑型离子液体中的要短。且纵观整个动力学轨迹离域态仍在时间上占主导。另外，为检查尺寸效应对模拟结果的影响，特构建较大体系做从头算模拟与较小体系模拟所得结果一致说明尺寸效应对体相离子液体内部结构特别是局部结构特征影响很小，这与之前关于咪唑型离子液体的研究中所得结论以及其他课题组关于基于DFT理论的分子动力学模拟离子液体系的研究工作所得结果相吻合。所有这些现象的出现都归因于离子液体独特的结构和电子特性，对其特性的研究还可以用来阐明吡啶型离子液体和咪唑型离子液体中电荷转移机制的共同点和不同之处。
　　 (3)吡啶型室温离子液体中溶剂化双电子现象运用从头算分子动力学方法模拟了氯化1-甲基吡啶离子液体中溶剂化双电子的存在形态及动力学行为特征。研究结果显示双电子与单电子一样，占据阳离子π*反键轨道。对于单个阳离子而言，与单个过剩电子的结合力远大于后续电子，阳离子环会因结合双电子而产生很大程度的弯曲形变，从而极大地破坏其芳香性。所以，体相离子液体中，周围有其他吡啶阳离子存在时，过剩电子会扩大其分布范围。以尽量减小负电荷在单个阳离子上的聚集程度。单重态和三重态的溶剂化双电子都会像单个过剩电子在离子液体中的动力学演化行为一样，对应电子态表现出交替出现定域和弥散态的特点。不同的是，当双电子以单重态形式加入离子液体进行从头算分子动力学模拟时，两自旋反平行的过剩电子所占据空间轨道分布会随动力学时间演化而发生分离，具体反映在轨道分布形态上会形成两个不独立的溶剂化单电子。有部分阳离子环上π*反键轨道同时参与构成两个单占据轨道。溶剂化电子从一个定域态到下一个定域态转化所经历的时间约100-200fs，与单个溶剂化电子演化时间基本相同。而三重态的溶剂化双电子行为更接近于两个独立共存的溶剂化单电子，两电子分别被不同的阳离子捕获，两过剩电子之间的排斥作用导致其分别占据不同的阳离子π*反键轨道，并在弥散过程中相互制约。依托不同的阳离子，各自为营，在不同的较小范围内定域或弥散分布。与单重态溶剂化双电子相比，三重态双电子在动力学过程中出现的定域态持续时间略长。该研究为更全面的认识离子液体中溶剂化电子的特殊行为提供有价值的信息。
　　 (4)超临界二氧化碳中溶剂化电子的类呼吸行为及电荷转移机理运用从头算分子动力学方法结合量子化学计算研究过剩电子在超临界二氧化碳中的溶剂化过程中动力学演化行为及相应电子态和电荷迁移特征。结果表明过剩电子在均相超临界二氧化碳流体中被捕获时交替出现弥散和定域电子态。其不同于水、离子液体、及固态介质中溶剂化电子特征的较突出表现是，过剩电子的类呼吸行为以及核变迁电荷转移现象。弥散的过剩电子可以向一个弯曲形变较大的分子聚集形成溶剂化电子结构的核心，而周围CO2分子通过溶剂化作用与其一同构成笼状结构来束缚电子，即相应出现溶剂化定域电子态。这种定域电子态不稳定，过剩电子会随核心分子弯曲振动过程中∠OCO角度值的增大迅速散布到多个分子上，形成弥散电子态。电子态定域弥散转变周期约为40fs。过剩电子的周期性类呼吸行为可反复进行并能以同一CO2分子为核心持续长达1-3ps。之后，可能会有新的CO2分子来充当溶剂化结构的核心开始新的一段演化过程。电荷转移过程也就在核心分子变迁时完成。而导致这些特殊现象发生的主导因素是CO2分子的弯曲运动，而体系内部结构涨落也起到重要的辅助调控作用。
　　 综上，主要运用从头算分子动力学模拟方法并结合密度泛函理论计算，研究了两类环境友好的特殊液态介质：室温离子液体和超临界二氧化碳中溶剂化电子结构特征及动力学演化行为，对以上一系列问题的研究将为更好的探索溶液相中电荷转移反应提供重要依据，并对于凝聚态体系及生物长程电荷转移相关的电子定域化及迁移过程的研究有重要的潜在应用价值。

著录项

相似文献

  • 中文文献
  • 外文文献
  • 专利
代理获取

客服邮箱：kefu@zhangqiaokeyan.com

京公网安备：11010802029741号 ICP备案号：京ICP备15016152号-6 六维联合信息科技 (北京) 有限公司©版权所有

  • 客服微信

  • 服务号