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负载钌基催化剂用于葡萄糖和山梨醇加氢/氢解反应制备低碳二元醇的研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 课题的背景及意义

1.2 生物质转化

1.3 葡萄糖和山梨醇的生产、性质和应用

1.3.1 葡萄糖的生产、性质和应用

1.3.2 山梨醇的生产、性质和应用

1.4 低碳二元醇的性质、生产和应用

1.4.1 乙二醇的性质、生产和应用

1.4.2 1,2-丙二醇的性质、生产和应用

1.5 葡萄糖加氢反应和山梨醇氢解反应的研究

1.5.1 葡萄糖加氢反应和山梨醇氢解反应的研究

1.5.2 葡萄糖加氢和山梨醇氢解的反应机理

1.5.3 碱对山梨醇氢解的作用机理

1.6 葡萄糖加氢和山梨醇氢解催化剂的研究

1.6.1 Cu基催化剂

1.6.2 Ni基催化剂

1.6.3 Ru基催化剂

1.7 葡萄糖加氢和山梨醇氢解反应所用催化剂载体

1.7.1 沸石分子筛载体

1.7.2 碳纳米管(CNTs)载体

1.8 课题的研究目的

1.9 本文的研究思路与研究内容

第二章 实验方法及表征手段

2.1 实验原料、试剂和设备

2.1.1 实验原料和试剂

2.1.2 催化剂载体

2.1.3 实验设备

2.2 催化剂制备

2.2.1 水(溶剂)热合成法

2.2.2 原位合成法

2.2.3 浸渍法

2.3 催化剂表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

2.3.2 催化剂及载体的比表面及孔结构测定

2.3.3 透射电镜(TEM)分析

2.3.4 红外光谱分析

2.4 葡萄糖和山梨醇加氢/氢解反应

第三章 Ru基催化剂的制备及葡萄糖加氢反应过程的研究

3.1 前言

3.2 分子筛负载Ru催化剂的制备

3.2.1 浸渍法制备Ru/ZSM-5和Ru/LTA型催化剂

3.2.2 碱处理ZSM-5负载钌基催化剂

3.2.3 原位合成Ru/ZSM-5

3.2.4 原位合成法制备Ru/LTA

3.3 催化剂活性评价和表征

3.4 产物分析

3.4.1 产物分析方法

3.4.2 产物定量分析

3.5 葡萄糖在Ru基分子筛催化剂上的转化

3.5.1 分子筛催化剂表征

3.5.2 葡萄糖在Ru基分子筛催化剂上的转化

3.6 本章小结

第四章 山梨醇氢解反应实验

4.1 前言

4.2 碳纳米管负载Ru催化剂的制备

4.2.1 CNTs的预处理

4.2.2 Ru/CNTs催化剂的制备

4.3 催化剂活性评价和表征

4.4 产物分析

4.4.1 产物分析方法

4.4.2 产物定性分析

4.4.3 产物定量分析

4.4.4 数据处理方法

4.5 山梨醇在Ru/CNTs基催化剂上的氢解研究

4.5.1 不同碳纳米管对氢解反应的影响

4.5.2 碳纳米管预处理方式及助剂对氢解反应的影响

4.6 本章小结

第五章 全文总结与展望

5.1 论文主要结论

5.2 展望

参考文献

致谢

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摘要

为缓解未来能源短缺与环境污染的双重压力,可再生能源作为化石资源的理想替代品,特别是生物质资源的开发和利用已引起了全球的高度重视。二元醇是生产聚酯的重要原料之一,需求量与产量巨大。传统的二元醇生产工艺需要借助多个苛刻的化学过程,包括氯化、氧化、水合、羰基化和加氢等,工艺路线长,设备投资和操作成本高,且生产过程污染严重。以生物质衍生多元醇为原料制备二元醇过程简单、污染小,且随着近年来石油价格的急剧攀升,由生物质衍生物制备富含官能团的精细化学品具有越来越大的优势。 目前生物质基高碳多元醇选择性氢解制备二元醇体系仍存在催化剂活性不高,裂解产物的选择性不易控制,催化剂稳定性差,反应条件比较苛刻(需高温、高压、强碱环境)以及反应路径仍不明确的问题。由于难以实现反应物分子中C-C键和C-O键断裂的选择性调控,产物为C2-C6多种二元醇的混合物,分离纯化困难,因此急待开发新型高效择形多元醇氢解催化剂体系。本论文旨在以葡萄糖和山梨醇为原料,通过直接氢解反应制备低碳二元醇,探索了不同方法制备的一系列高分散分子筛和碳纳米管负载的金属Ru基催化剂,并对其结构进行了深入研究,在此基础上,考察了反应条件(温度、压力、反应时间、物料配比等)、助剂和固体碱等对葡萄糖加氢制备山梨醇及山梨醇氢解制备低碳二元醇的反应性能,并探讨了各产物的生成机理。主要结论如下: (1)通过调变载体、负载量和负载方式等参数制备了一系列不同钌含量的Ru/ZSM-5,Ru/Y和Ru/LTA等催化剂,XRD表征结果表明无模板剂原位法合成的Ru/LTA和Ru/ZSM-5等催化剂仅观察到载体的特征衍射峰,未观察到明显的金属钌(2θ=44°),钌的氧化物(2θ=28.0,35.1和40.1°)和其他钌晶相的特征峰。结合TEM表征可见,向无模板剂法水热合成溶胶中添加RuCl3得到的钌物种为纳米级颗粒,且分布均匀。在优化的催化剂上(原位法制备的6wt%的Ru/LTA催化剂)、120℃、4.0 MPa的氢压条件下反应2h时,葡萄糖转化率为99.2%,山梨醇选择性高于99%。 (2)首先用浓硝酸氧化碳管,实现碳管纳米管的开口及管壁含氧官能团的修饰;然后利用开口碳纳米管对水溶液的毛细吸引作用,辅以超声处理和搅拌,控制缓慢干燥,通过水解、加热分解或还原的后处理手段,得到负载有金属氧化物或金属的碳纳米管复合材料。 研究发现浓硝酸处理的L.SWNTs-1020碳纳米管(Long.Single-walled carbonnanotubes-1020,即长度为5-15μm、直径为10-20nm的长管单壁碳纳米管)负载钌催化剂表现出较好的山梨醇氢解活性和对二元醇的选择性,产物主要为1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇,同时含有少量的甘油。在优化的反应条件下(215℃、7 MPa H2、2h),山梨醇在Ru/L.SWNTs-1020催化剂上可实现完全转化,二醇的总收率可达到40.7%,其中1,2-PDO的收率为29.3%。另外考察了助剂铼对山梨醇氢解反应的影响,结果表明铼的加入可促进山梨醇氢解反应的进行,低碳二元醇收率达到43.9%,其中1,2-PDO和EG的收率分别达到29.1%和12.6%。

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