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活性炭负载杂多酸催化剂制备与脱硫性能研究

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第一章 绪论

1.1 燃料油中硫化物的危害

1.2 燃料油硫含量标准

1.3 燃料油中硫化物的存在形式

1.4 燃料油脱硫技术研究现状

1.4.1 加氢脱硫技术

1.4.2 非加氢脱硫技术

1.5 催化氧化脱硫技术

1.5.1 催化氧化脱硫反应原理

1.5.2 催化氧化脱硫体系

1.5.3 光催化氧化脱硫

1.5.4 电化学氧化脱硫

1.5.5 超声波氧化脱硫

1.5.6 微波辐射氧化脱硫

1.6 杂多酸

1.7 本论文的研究目标及研究内容

1.7.2 研究内容

第二章 实验方法

2.1 实验试剂与原料

2.2 实验仪器与装置

2.2.1 实验仪器

2.2.2 实验装置

2.3 催化剂的制备

2.3.1 载体的选择及处理方法

2.3.2 负载型杂多酸催化剂的制备

2.4 催化剂的表征方法

2.4.2 氮气吸脱附表征(BET)

2.4.1 X射线衍射分析(XRD)

2.4.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2.4.4 热重-差热分析(TG-DTA)

2.4.5 扫描电子显微镜(SEM)

2.5 模型化合物的配制方法

2.5.1 模拟汽油

2.5.1 模拟柴油

2.6 反应产物分析方法

2.6.1 硫化物含量分析方法

2.6.2 催化剂氧化脱硫性能评价

第三章 HPA/AC催化剂的氧化脱硫性能研究

3.1 杂多酸组分对HPA/AC催化剂催化性能影响

3.1.1 不同HPA/AC的催化剂活性

3.1.2 催化剂的表征

3.1.3 催化氧化-萃取脱硫化作用原理

3.2 磷钨酸负载量对HPW/AC催化性能的影响

3.2.1 不同负载量HPW/AC的催化剂活性

3.2.2 催化剂的表征

3.3 焙烧温度对30HPW/AC催化性能影响

3.4 反应条件对30HPW/AC催化性能影响

3.5.1 氧化脱硫过程影响因素次序分析

3.5.2 反应温度和反应时间对30HPW/AC催化性能影响

3.5.3 H2O2用量对30HPW/AC催化性能影响

3.5.4 催化剂用量对30HPW/AC催化性能影响

3.5.5 乳化剂用量对30HPW/AC催化性能影响

3.5.6 液时空速(LHSV)对30HPW/AC催化性能影响

3.5 超声对30HPW/AC催化剂性能影响

3.5.1 超声频率对30HPW/AC催化剂性能影响

3.5.2 超声和搅拌对30HPW/AC催化剂性能影响的对比

3.6 30HPW/AC催化剂再生稳定性的考察

3.7 小结

第四章 HPW/AC催化FCC汽油、柴油氧化脱硫过程研究

4.1 30HPW/AC催化FCC汽油氧化脱硫研究

4.1.1 正交实验结果

4.1.2 反应条件对催化性能的影响

4.1.3 FCC汽油脱硫前硫化物后种类对比分析

4.2 30HPW/AC催化FCC柴油氧化脱硫研究

4.2.1 正交实验结果

4.2.2 反应条件对催化性能的影响

4.2.3 分析与讨论

4.3 典型组分对30HPW/AC催化剂性能影响

4.3.1 模拟汽油组分对30HPW/AC催化剂性能影响

4.3.2 模拟柴油组分对30HPW/AC催化剂性能影响

4.3.3 典型组分对模型油氧化脱硫效果影响机理分析

4.4 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

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摘要

随着世界各国对环保要求的不断提高和法规的日益严格,燃料油的硫含量控制越来越严格,超低硫油品的生产成为各国关注的焦点。油品脱硫主要采用加氢脱硫(HDS),加氢脱硫技术可以有效脱除汽、柴油中的大部分有机硫化物,但是对噻吩类硫化物的脱除较为困难,深度脱硫需要更为苛刻的操作条件,成本较高。氧化脱硫(ODS)操作条件温和,可以在非临氢条件下进行,操作成本较低,作为一种十分有前途的脱硫技术而受到人们的青睐。 本论文选取活性炭为催化剂载体,分别选用磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸为活性组分,采用等体积浸渍法制备具有keggin结构的杂多酸/活性炭(HPA/AC)催化剂。用BET、XRD、FT-IR、TG-DTA和SEM等表征手段对三种催化剂进行分析,获取其比表面、孔道结构、分散状态和热稳定性等性质。以质量分数30%的H2O2为氧化剂,CTAB为乳化剂,对两种模型油(模拟汽油与模拟柴油)进行氧化脱硫性能考察,优选出磷钨酸/活性炭(HPW/AC)催化剂。论文采用正交试验和单因素分析法,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量和乳化剂用量五个因素对HPW/AC在两种模型油中脱硫效果的影响。 研究结果表明:三种催化剂均保持良好的keggin结构,HPW/AC脱硫效果最佳;磷钨酸的最佳负载量为30%,以微晶离子簇状态分散在活性炭表面及孔道内部,催化剂的酸强度随着负载量的增加而增强,具有良好的热稳定性。两种模型化合物脱硫效果的影响因素次序关系为:反应温度>氧化剂用量>催化剂用量>反应时间>CTAB用量。最佳脱硫工艺条件为:反应时间为80min,反应温度为80℃,催化剂用量为50g/L,氧化剂(H2O2)用量为n(H2O2)/n(S)=12,乳化剂CTAB用量为4g/L,800rpm,萃取剂为NMP,萃取比为1∶1,模拟汽油脱硫率最高为84.3%,模拟柴油脱硫率最高为90.4%。 本论文还考察了HPW/AC催化剂用于FCC汽油和柴油的氧化脱硫效果。通过对比FCC汽油氧化脱硫前后的硫化物类型可知,汽油中主要的硫化物为噻吩、苯并噻吩及其衍生物等,HPW/AC催化剂对烷基硫化物催化活性最高,对噻吩及其衍生物的脱除较之为困难。 分析FCC汽油和柴油的烃类组成后,在模拟汽油中引入二甲苯、环己烯和辛二烯,模拟柴油中引入二甲苯、萘和1,6-二甲基环己烯。各组分的存在显著影响模型油的氧化脱硫效果。模拟汽油中影响顺序为:环己烯>辛二烯>二甲苯,模拟柴油中影响顺序为:1,6-二甲基环己烯>二甲苯>萘。

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