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纳米颗粒热力学性质的粒度和形貌依赖性的理论与实验研究

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在纳米材料的制备、研究和应用过程中涉及到大量的纳米颗粒的热力学问题。纳米颗粒自身的热力学性质、熔化热力学性质和电化学热力学性质均显著不同于相应块状物质，而这些差别决定于纳米颗粒的粒度和形貌。纳米颗粒自身的热力学性质包括纳米表面相和体相热力学性质两部分，而由于表面热力学性质的粒度和形貌依赖性还不清楚，且纳米体相热力学性质与相应块状物质间的差别还未见报道，导致目前的纳米热力学理论存在着严重缺陷。并且，不同熔化热力学模型的合理性和定量的使用范围，以及粒度和形貌对纳米颗粒熔化焓和熔化熵的影响规律和影响机理还不清楚。此外，纳米电极反应热力学性质对构成电极的纳米颗粒的粒度和形貌依赖性还不完全清楚。由于这些热力学问题严重制约着纳米材料的制备、研究和应用，因此本论文将通过理论和实验来研究这些问题。 （1）纳米颗粒的自身热力学性质的研究 首先，由纳米颗粒的表面张力和比表面积得到其摩尔表面吉布斯能，并结合热力学基本方程得到纳米颗粒表面热力学性质与粒度及形貌（球、正多面体、棒、线、片以及膜）的关系式。然后，通过设计一个热化学循环过程并结合Laplace方程和Tolman方程，推导出纳米体相热力学性质与粒度的关系式。最后，推导出纳米颗粒自身热力学性质完善的、普遍化的表达式。结合纯理论计算，讨论了粒度和形貌对这些热力学性质的影响规律和影响机理，初步建立了纳米体相热力学理论，并完善了纳米表面热力学理论，从而奠定了纳米热力学的理论基础。 结果表明：纳米颗粒的体相热力学性质不同于相应块状物质，且它们的差值是由体积变化因子（ω）和表面张力（σ）共同决定的。当r<10 nm时，ω 和 σ 均随粒径的减小而急剧变化，导致差值也显著变大；而对于较大粒径的纳米颗粒（r > 10 nm），粒径对体相热力学性质的影响可以忽略，且 σ 可视为常数，表面热力学性质与比表面积成正比；因此，纳米颗粒自身的热力学性质随粒径的倒数线性变化。对于不同形貌但相同体积的纳米颗粒（各维度均为纳米级的，下同），如果 σ 近似相等，形貌越偏离球形，纳米颗粒的自身热力学性质越大。 （2）纳米颗粒的熔化热力学性质的研究 在理论方面，首先根据不同的热力学熔化模型，采用严格的相平衡准则，推导出了相应的描述纳米颗粒熔化温度随粒度变化的关系式。通过理论计算值与文献值的比较，发现Reiss和Rie模型都是合理的，并确定前者适用于纳米颗粒的初始熔化到临界液层厚度阶段，而后者适用于临界液层厚度到熔化完成阶段。然后，根据Reiss模型首次推导出了纳米颗粒熔化焓和熔化熵分别与粒度和形貌的关系式；结合纯理论计算，讨论了粒度和形貌对这些熔化热力学性质的影响规律和影响机理，建立了系统的纳米熔化热力学理论。 在实验方面，以纳米银和纳米锡的熔化为研究体系。采用化学还原法制备了不同粒度和形貌的纳米银（球形、线形和立方形）和纳米锡（球形），分析并总结了影响粒度的因素及其影响规律。然后，通过DSC测定了纳米银和纳米锡的熔化温度、熔化焓和熔化熵，得到了这些熔化热力学性质的粒度和形貌依赖性。实验结果与理论关系式一致。 结果表明：纳米颗粒的熔化热力学性质随粒度的减小而减小，且粒度越小，降低的越显著；粒度较大的纳米颗粒的熔化热力学性质均随粒径的倒数线性变化。对于不同形貌但相同体积的纳米颗粒，如果 σ 近似相等，形貌越偏离球形，其熔化热力学性质越小。 （3）纳米颗粒的电化学热力学性质的研究 在理论方面，首先推导出了纳米电极的摩尔反应吉布斯能与粒度和形貌的关系式；然后，结合热力学第二定律和热力学基本方程，推导出了纳米电极的电极电势、温度系数、反应平衡常数、反应熵、反应焓和可逆反应热分别与粒度和形貌的关系式，讨论了粒度和形貌对这些电化学性质的影响规律和影响机理，从而使纳米电化学热力学理论更加完善。 在实验方面，首先制备出由不同粒度和形貌纳米银构成的不同纳米电极，测定其在不同温度下的电极电势，然后根据热力学基本方程计算出不同纳米银电极的温度系数、反应平衡常数、反应吉布斯能、反应焓、反应熵和可逆反应热，进而得到了这些电化学性质随粒度和形貌的变化规律。实验结果与理论关系式一致。 结果表明：纳米银颗粒作为电极反应的产物，粒径越小，电极电势和平衡常数越小，而温度系数、反应热力学性质和可逆反应热越大；如果作为反应物，则粒径和形貌对这些电化学性质的影响规律相反。对于较大粒度的纳米颗粒，这些电化学性质均分别与粒径的倒数存在线性关系。对于不同形貌但相同体积的纳米颗粒，如果 σ 近似相等，形貌越偏离球形，其电化学性质的变化越显著。 本文建立了纳米体相热力学理论，完善了纳米表面热力学理论、纳米熔化热力学理论和纳米电化学热力学理论。这些热力学理论能够定量地描述粒度和形貌对纳米颗粒在不同化学过程中热力学性质的影响规律，准确地预测和解释其热力学行为的粒度和形貌依赖性，从而为解决纳米材料在制备、研究和应用过程中的相关热力学问题提供重要的理论指导。

著录项

  • 作者

    付青山;

  • 作者单位

    太原理工大学;

  • 授予单位 太原理工大学;
  • 学科 化学工程与技术
  • 授予学位 博士
  • 导师姓名 薛永强;
  • 年度 2018
  • 页码
  • 总页数
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 中文
  • 中图分类
  • 关键词

    纳米颗粒; 热力学性质; 粒度; 依赖性; 理论;

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