有机改性蒙脱土负载镍催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究

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氢能是一种高效无污染的新型能源，制氢的方式有很多种，其中乙醇水蒸气重整制氢（ESR）因其可再生、毒性小、易降解等优点更具优势，可以缓解对化石燃料的依赖，同时为开发可再生能源提供一个绿色的发展路线。
　　ESR反应催化剂主要集中于 Ni催化剂研究，因其优异的 C-C和 C-H键断裂能力以及成本低的优势受到研究者极大的关注。但其易积炭失活，稳定性有待提高。载体也会影响到催化剂的活性和稳定性，载体不仅要活化反应物料，还要分散活性金属，其酸性强度也会影响ESR反应途径。蒙脱土（MMT）是一种二维层状硅酸盐粘土，呈弱酸性，因其独特的层状结构特性、阳离子交换性、良好的热稳定性被广泛用作催化剂载体。本文以MMT为载体，季铵盐为阳离子插层剂，采用阳离子交换法制备有机蒙脱土（OMMT），通过等体积浸渍法引入Ni活性组分于OMMT载体上，考察不同季铵盐种类及添加量、Ni源种类、负载量、反应温度等因素对其结构和 ESR反应的影响。借助 XRD、N2吸附脱附分析、H2-TPR、XPS、SEM等多种分析手段对 MMT载体和催化剂的组成、层间距、孔结构、还原性以及催化剂预处理条件进行了调变。通过优化催化剂的有机改性、结构组成、预处理条件等来制备更分散、更稳定的高活性ESR反应催化剂。研究内容及结论如下：
　　（1）采用浸渍法，负载10％Ni在 MMT载体上制备10Ni/MMT催化剂。考察不同焙烧温度和反应温度对其结构和催化性能影响。焙烧温度为400℃-700℃，10Ni/MMT焙烧后的比表面积从14.72降到7.45 m2/g；焙烧温度为700℃时，MMT结构受到破坏，一部分Ni与MMT的Al形成难还原的 NiAl2O4结构。在反应温度为500℃，LHSV=12 mlg-1h-1，水醇比为3:1条件下，当催化剂焙烧温度为400、500、600，700℃时，乙醇转化率分别为65、80、72、68%，氢气选择性分别为52、62、58、55%，在整个反应过程中未检测到C2H4O和C2H4副产物，说明适宜的焙烧温度为500℃。10Ni/MMT-500催化剂稳定性评价表明，反应10h内催化性能较稳定，转化率约80%，H2选择性接近60%；反应10h后转化率开始降低，同时出现副产物 C2H4和 C2H4O。结合积炭分析可知反应30h后的 C沉积量为50%，并且通过 SEM观察到10Ni/MMT-500(used)催化剂表面有C棒存在，说明直接负载Ni在MMT载体上易发生积炭反应致其失活。
　　（2）采用阳离子交换法，用季铵盐为阳离子插层 MMT制备 OMMT。考察不同种类的季铵盐和不同含量（阳离子交换容量（CEC）的倍数）的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对 MMT结构、层间距和在其层间的排列方式的影响。当季铵盐 C原子数为15、19和21，其在层间的排列方式由单层平铺变成单层倾斜；CTAB含量从0.5CEC增大到1.5CEC，OMMT的d001由1.25nm增加到4.13nm，2CEC时d001减小为3.68nm，其层间阳离子排列由单层平铺变成双层倾斜。
　　（3）以CTAB插层的OMMT作为载体，负载Ni金属制备Ni基催化剂应用于 ESR反应。考察 CTAB的添加量、不同 Ni前驱体、反应温度、负载量对 ESR反应影响。研究发现，Ni源为硝酸镍时的催化剂，负载10%Ni在CTAB含量为0.5-2CEC的OMMT载体上，催化剂的比表面积从95 m2/g增加到137.60 m2/g。在反应温度500℃，水醇比为3:1，LHSV=12 mlg-1h-1条件下，CTAB含量为0.5CEC和1CEC时，C2H5OH转化率均达99%，H2选择性从68.2%提高到72.4%； CTAB含量为2CEC时，乙醇转化率为90%，H2选择性为59%，活性降低。说明适宜的 CTAB添加量为1CEC。当 Ni负载量为3，5，7%时，Ni/OMMT催化剂的乙醇转化率分别为58.7%，78%，100%，当负载量≥7%时，乙醇转化率达100%；说明 Ni负载量越大，催化剂的活性就越高。Ni负载量为10%，反应温度为500℃，H2O/C2H5OH=3:1，LHSV=12mlg-1h-1，经历30h稳定性测试后，乙醇转化率为100%，H2、CO、CO2、CH4选择性分别为72.4%，5.3%，20.1%，3.8%，无C2H4和C2H4O生成，经分析10%Ni/OMMT催化剂反应30h的积炭量为20%，没有失活现象。积炭仅仅发生在催化剂的外表面，对处于层间的活性中心影响不大。Ni源为氨基磺酸镍时的催化剂，随着焙烧温度从550℃升高到900℃，催化剂的比表面积从87 m2/g降到10.6m2/g，孔容从0.14 cm3/g降到0.02 cm3/g。焙烧温度<800℃时，主要生成NiSO4，乙醇转化率为30.7%，H2选择性为38.3%；在焙烧温度>800℃时，高温焙烧主要生成 NiO，乙醇转化率增大到92.6%，H2选择性增加到72%，说明低温焙烧氨基磺酸镍源的催化剂对 ESR反应活性较差。CTAB对 MMT的修饰作用显著提高了 Ni/OMMT催化剂在 ESR反应中的稳定性并且促进 Ni高分散在MMT层板上，抑制积炭对活性金属Ni包裹，提高其乙醇重整反应氢气的选择性、降低乙烯和乙醛的选择性。

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作者
殷雪梅;
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作者单位

太原理工大学;

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授予单位太原理工大学;
学科化学工程
授予学位硕士
导师姓名谢鲜梅;
年度 2016
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类催化剂;氢气;
关键词
有机改性; 蒙脱土; 负载镍催化剂; 乙醇; 水蒸气; 重整制氢; 催化性能;

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