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基于激光诱导击穿光谱的煤质灰分测定方法研究

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摘要

第一章 引言

1.1 研究背景与意义

1.1.1 我国的煤炭能源现状

1.1.2 灰分指标的重要性

1.1.3 在线测灰的必要性与局限性

1.2 目前灰分在线检测手段的介绍

1.2.1 低能γ射线反散射法

1.2.2 高能γ湮没辐射法

1.2.3 双能量γ射线透射法

1.2.4 中子瞬发γ分析法

1.3 激光诱导击穿光谱技术国内外研究现状

1.4 本文的研究结构安排

第二章 激光诱导击穿光谱技术的理论与实验介绍

2.1 激光诱导击穿光谱技术原理

2.1.1 激光等离子体形成机理

2.1.2 激光等离子体的基本性质

2.1.3 激光等离子体光谱特性

2.1.4 激光诱导击穿光谱的定性分析

2.2 激光诱导击穿光谱技术实验系统介绍

2.2.1 实验系统基本组成

2.3 本章小结

第三章 激光诱导击穿光谱定量分析模型

3.1 常用的定量分析方法

3.1.1 传统定标模型

3.1.2 内定标模型

3.1.3 自由定标模型

3.1.4 自相关分析模型

3.2 新兴的光谱化学计量学

3.2.2 PLS的理论基础

3.2.3 PLS的基本思想

3.2.4 PLS算法建模推导

3.2.5 PLS的基本性质

3.2.5 PLS方法的优势

3.2.6 PLS方法在LIBS上的应用

3.3 本章小结

第四章 利用偏最小二乘法结合模拟光谱数据分析煤质灰分含量

4.1 实验说明

4.2 实验数据以及理论

4.2.1 利用灰分主要元素含量数据转换灰分主要元素光谱数据

4.2.2 噪声的添加

4.3 定量分析

4.3.1 训练样本的选取

4.3.2 主成分个数的选取

4.3.3 结果与讨论

4.4 不同程度的随机噪声对定量分析的影响

4.4 大量模拟光谱数据的定量分析

4.5 本章小结

第五章 利用偏最小二乘法结合实验光谱数据分析煤质灰分含量

5.1 实验准备

5.2 实验设置及数据说明

5.3 定量分析

5.3.1 训练样本的选取

5.3.2 主成分个数选择

5.3.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 本文的主要工作及结论

6.2 进一步工作与建议

参考文献

致谢

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摘要

灰分指标是衡量煤炭优劣的重要标准,根据这个指标,也可以实现煤炭的合理使用。在线快速准确的煤质灰分检测对于正确评价煤的质量和加工利用等都有十分突出的意义,也是解决能源利用效率低和污染环境等问题的重要环节。传统的煤质灰分检测方法由于工序繁琐和费时费力难以适用于现代工业生产的需求。且目前市场上的一些煤质灰分在线检测手段存在着精度不高、成本昂贵或者存在安全隐患等问题。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是利用高能激光作用于靶材料,通过对激光等离子体中的原子、离子发射的特征谱线进行分析,从而对分析样品定量检测的一种分析技术。随着光谱设备和激光技术的发展,LIBS由于其无需或仅需简单的样品预处理、多元素同步快速测量等优势,逐渐成为一种潜在的工业过程监测技术,同时LIBS对于煤质灰分的在线检测应用也有着巨大的潜力。
  等离子体被高能激光诱导产生的过程是非常复杂的,激光能量、触发时间、实验环境、靶材料的准备、基体效应以及采集数据都会对等离子体的产生造成影响,从而影响到定量检测的结果。LIBS定量分析传统的方法是定标曲线法,虽然这种方法可以对目标样品进行相对准确的定量分析,但其精度仍然受到自吸收效应与基体效应的影响。
  有研究表明偏最小二乘法(PLS)可以减小基体效应对LIBS定量分析结果的影响,进而可以有效提高LIBS的检测精度。且与其他类型建模方法相比,偏最小二乘法有着计算任务小,稳定简单,主成分确定,易于定性解释等突出优点。对于实现煤质灰分的准确在线快速检测有着自身的优势。
  本论文是LIBS技术在煤质灰分在线检测领域的应用探讨,将煤质灰分含量作为测量目标,将定量分析作为研究对象,利用实验数据与模拟数据分别对PLS建模方法在对LIBS光谱数据的处理中进行了研究探讨。
  论文前两章介绍了选题的背景与意义,系统综述了在线测灰的必要性和局限性、目前灰分在线检测的几种方法。通过对比优缺点引入了新兴的激光诱导击穿光谱分析技术。同时介绍了激光诱导击穿光谱分析法的原理,探讨了等离子体的形成机理及其特性,也对激光诱导击穿光谱的定性分析进行了介绍。
  论文第三章介绍了激光诱导击穿光谱定量分析模型,包括传统定标模型,内定标模型、自由定标模型以及自相关分析模型。之后引入了新兴的偏最小二乘法。重点介绍了偏最小二乘法的算法思想、理论基础。同时也对偏最小二乘法的性质以及建模推导进行了详细介绍。
  论文的第四章利用了激光诱导击穿光谱的模拟数据分别对煤质灰分进行了定量分析的探讨,数据采用Kennard-Stone设计方法选取了相应的训练集与预测集,利用PLS算法进行了建模,对预测集的定量分析进行了验证,结果表明,LIBS技术结合PLS方法能够检测出煤质中灰分整体含量,而且通过对不同程度噪声下光谱数据的分析,验证了PLS模型的鲁棒性与适用性。
  第五章对于实验数据进行分析,同样采用了PLS建模方法,利用K-S算法选取了相应的训练样本与预测样本,用所建立模型进行对预测样本的预测。预测结果的平均相对误差(REP)约为8.43%。对于模拟数据,预测结果的平均相对误差(REP)约为0.0106,相比于传统定标分析方法,PLS建模法可由光谱数据直接得出灰分整体含量。由此可见LIBS技术具有在线检测煤质灰分含量的能力。
  第六章是全文总结,对于煤质灰分检测应用问题提出了建议,对接下来的工作进行了展望。

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