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植物多酚对皮革中Cr(VI)的防治机理及防治作用研究

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摘要

Cr(Ⅵ)由于具有致癌作用，而引起人们对皮革中Cr(Ⅵ)的高度关注。研究证明皮革存在的微量Cr(Ⅵ)是在皮革中不饱和油脂氧化的过程中，受协同效应影响，由作为鞣剂的皮革中的Cr(Ⅲ)转变而来的。而铬鞣暂时无可替代的，如何防止Cr(Ⅲ)转变为Cr(Ⅵ)成为皮革行业的一道坎。
　　 大量研究的基础上，我们发现植物多酚具有对上述转变的抑制作用。我们对植物多酚的抗氧化性和对皮革中Cr(Ⅵ)的防治作用进行了深入的研究，合成了一种专门解决Cr(Ⅵ)问题的防治助剂，并应用于生产实际中。
　　 具体研究内容包括：
　　 研究酚羟基化合物中最基本的几种单环多羟基酚对皮革中油脂氧化和Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的抑制作用。为了克服皮革结构和皮革中各种化合物对试验的影响，特用海绵模拟皮革体系，成分单一的油酸模拟不饱和加脂剂，让铬液、油脂和单环多羟基酚在海绵这种载体上进行反应。并定期测定油酸的过氧化值、碘值及Cr(Ⅵ)含量，从而研究不同结构的几种单环多羟基酚与其对油酸抗氧化性能和Cr(Ⅵ)防治作用的关系。同时，辅助IR和GC/MS对反应的过程进行了监测。试验结果表明单环多羟基酚对油酸过氧化有明显的抑制作用，可以很好的减缓油酸的过氧化速度，降低油酸中的过氧化物的产出量。同时单环多羟基酚也可以减缓和抑制油酸中的双键被氧化。各种不同的单环多羟基酚对油酸体系过氧化的抑制作用是不同的，基本上是三羟基酚大于二羟基酚，即随羟基数目的增加，酚的抗氧化作用加强；邻位羟基大于对位羟基；羟基对位的羧基具有吸收电子的能力，会削弱酚对氧化作用的抑制能力。Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的可能性与体系中的过氧化值密切相关，过氧化值高，Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的量越大，反之亦然。当体系中存在着酚类物质时，油脂的过氧化反应受到抑制，Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的反应也受到抑制。在油脂氧化产生的各自由基对Cr(Ⅵ)生成的影响上，羟基自由基是Cr(Ⅵ)生成的主要自由基，而羟基自由基的生成是从α-H自氧化引发造成的一系列自由基反应造成的，因此，在Cr(Ⅵ)防治上抑制α-H的活性是Cr(Ⅵ)防治的关键，清除羟基自由基的能力是决定Cr(Ⅵ)防治最终效果的一个重要的衡量指标。
　　 在研究了单环多羟基酚的基础上，我们对多环多羟基酚进一步研究，研究没食子单宁橡梳和塔拉及其小分子单宁酸没食子酸和鞣花酸的还原性、抗氧化性与其对Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)防治作用的相关性。鉴于植物多酚的酚羟基数目直接影响其抗氧化性和还原性，本文对四种样品的测试全部在总酚值相同的情况下进行的。实验在样品总酚值相同的浓度条件下，采用铁氰化钾还原光度法表征其还原性的强弱，连苯三酚红褪色光度法测其对羟基自由基的清除率，连苯三酚比色光度法测其对过氧阴离子自由基的清除率。样品对Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的防治能力测试：用油酸模拟不饱和加脂剂，将其与铬液、四种等酚值的样品分别混合于聚酯海绵中，然后将海绵放于温度55℃，相对湿度17％的恒温恒湿箱中加热，每隔三天测海绵中Cr(Ⅵ)的含量，共测试14天。
　　 主要结论：实验中所用的没食子类单宁及其水解单体由于其活性酚羟基的存在，具有还原性和抗氧化性，及对DPPH自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基、脂质过氧自由基的清除能力，因而对皮革中的Cr(Ⅲ)转变为Cr(Ⅵ)的反应具有一定的抑制作用。没食子酸类单宁对皮革中Cr(Ⅵ)的防治作用，不仅与其还原性、抗氧化性及对DPPH自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基、脂质过氧自由基的清除能力相关，而且与其对Cr(Ⅲ)的络合能力也密切相关。在四个体系中，没食子酸二内酯鞣花酸体系对Cr(Ⅵ)的抑制作用最好，这不仅是其具有较好的还原性、较好的抗氧化性及自由基清除能力而且对Cr(Ⅲ)具有较好的络合作用决定的。没食子酸类单宁对Cr(Ⅵ)的抑制机理不仅是通过邻位酚羟基失氢，捕捉自由基，成为更加稳定的半醌结构，而且在其失氢后，与Cr(Ⅲ)络合，进而形成螯合物，减少游离Cr(Ⅲ)的数量，从而达到防治Cr(Ⅵ)产生的作用。没食子酸类单宁在皮革Cr(Ⅵ)防治中具体应用时，在考虑其具有一定的还原性，抗氧化性的基础上，慎重考虑其与Cr(Ⅲ)的络合能力才是决定其对皮革Cr(Ⅵ)最终防治效果的决定因素。
　　 在选择了鞣花酸作为最佳抗氧化剂以后，我们以鞣花酸为研究对象，研究了明胶对鞣花酸抗羟基自由基，DPPH自由基，超氧阴离子自由基，脂质过氧自由基的影响，采取以海绵模拟皮革环境，油酸模拟加脂剂，胶原模拟皮革纤维，用铬液、油酸、鞣花酸、明胶在海绵内进行老化试验，优化鞣花酸的用量，同时进一岁研究在皮革模拟体系中，在胶原存在的情况下，鞣花酸对Cr(Ⅵ)的防治作用。试验结果表明：鞣花酸本身具有较强羟基自由基捕捉能力、过氧阴离子自由基清除能力和脂质过氧自由基清除能力，因此，其对Cr(Ⅵ)有较好的防治作用。胶原本身对羟基自由基、脂质过氧自由基有一定的清除作用，这种作用是与其对金属离子的络合作用紧密相关。当鞣花酸和胶原等质量作用时，其二者对羟基自由基、过氧阴离子自由基、脂质过氧自由基的抗氧化作用会大大减弱，对皮革中Cr(Ⅵ)防治效果最差。
　　 鉴于鞣花酸价格昂贵，成本大；鞣花酸使用量过大后皮革显绿色，影响皮革染色；水溶性差，使用在生产中皮革吸收率低；鞣花酸与皮革加脂剂的相容性差，不能在油脂中大量分散，难以保证它对油脂抗氧化的长期性。鉴于此，研究对鞣花酸进行改性，在保证它抗氧化效果的基础上，提高它的水溶、油溶性，淡化它的颜色，同时试验采用以价格便宜、原料广泛、富含鞣花酸的橡梳为原料，对其进行先水解后酯化改性；对改性后的产品进行抗氧化性测试，采用IR、HPLC和IMR对其进行表征。
　　 试验结果表明通过对比醇的种类、催化剂的种类、带水剂的种类对橡梳单宁酯化改性的影响，以羟基自由基清除率、总酚值、产率为考察指标，优选出了最优的酯化剂为异丙醇、最优的带水剂为环己烷，最优的催化剂为硫酸氢钠。通过对酯化剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、带水剂用量进行正交试验，以羟基自由基清除率、总酚值、产率为考察指标，以橡梳单宁的质量计，得出最佳改性条件为酯化剂异丙醇用量为8∶1、催化剂硫酸氢钠的用量为1∶10、试验反应温度为80℃、试验反应时间12h、带水剂环己烷用量4:5，在此条件下，橡椀单宁改性产物对羟基自由基的清除率为80％，其总酚值为55％，最终产品得率为13％。
　　 最后，我们将合成出来的Cr(Ⅵ)专用防治助剂应用于皮革的不同复鞣工序，采用同工艺对比实验改变用量比，最终在80℃的烘箱中和紫外光照老化条件下，对比其Cr(Ⅵ)含量优化出Cr(Ⅵ)防治助剂的最优应用工艺条件。试验结果表明：在Cr(Ⅵ)专用防治助剂的应用生产工艺中，其用量0.3％为最佳用量，在加脂中或加脂后1小时固定前加入，均可使皮样中Cr(Ⅵ)含量低于3mg/Kg。

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