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氧催化电纺碳纤维的设计和制备及其在柔性锌空气电池中的应用

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金属空气电池由于超高的理论能量密度而被认为是新一代可穿戴储能技术中最理想的候选者之一。缺少低成本且能高效催化氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）和氧析出反应（Oxygen evolution reaction，OER）的柔性电极，是制约金属空气电池在可穿戴电子器件中大规模应用的重要因素。电纺碳纤维集合体具有较高的孔隙率和比表面积，同时表现出良好的导电性和柔性，作为柔性电极材料具有优势。然而，传统电纺碳纤维较低的氧催化性能限制了其在柔性空气电池中的应用。 本论文通过化学组成调控和结构设计，提升电纺碳纤维的氧电催化性能，制备相应的柔性催化电极材料。课题提供了多种结构氧催化电纺碳纤维的设计制备方法，分别为：纤维内部孔道结构设计、纤维表面修饰一维碳纳米材料结构设计、纤维表面修饰片状多孔碳材料结构设计和复合结构设计。首先，通过前驱体调控和产物性能测试，对不同结构电纺碳纤维的制备工艺进行了优化；然后，利用理化性质和电化学性能表征对不同结构电纺碳纤维进行了比较和氧催化优劣势分析；最后，探索了相应的可穿戴锌空气电池的应用，具体如下： （1）多种结构电纺碳纤维的优化制备和结构/性能表征比较 i）多种结构电纺碳纤维的优化制备和优选样品：①利用醋酸纤维素（CA）为造孔模版，开发了具有内部孔道结构的电纺碳纤维氧催化材料（MC-ECF）。通过改变CA在前驱体中的比例，实现了MC-ECF孔道结构的调控。材料的比表面积（SBET）、介孔体积和微孔体积随着CA添加比的增大而提高，得到最优化的聚丙烯腈（PAN）和CA添加比为1∶1。所得最优产物的SBET为116.40m2/g（高于纯PAN电纺碳纤维的SBET=10.0m2/g），双功能氧催化过电位（ΔE）为0.97V。通过表征结果分析了孔道结构的形成机制；②在多孔道碳纤维配方基础上，利用三聚氰胺作为固态碳源，开发了表面修饰一维碳纳米管电纺碳纤维的制备方法（CNT-ECF）。通过改变三聚氰胺与碳化前驱体的添加比例，对所得产物进行了结构调控和制备优化。材料的比表面积随三聚氰胺添加比的增大表现出先增大后减小的趋势，介孔体积和微孔体积没有明显变化，得到了最优化的三聚氰胺添加比为5∶1。利用形貌特征表征和电化学性能测试，筛选出了最优样品（SBET=232.3m2/g，ΔE=0.801V）。在此体系中，三聚氰胺被用作碳纳米管生长的固态碳源，与传统气态碳源（乙炔、乙烯）相比，有安全、易操作等优势。通过X射线衍射（XRD）和微观形貌观察表征分析了碳纳米管可能的形成机理；③利用金属有机框架（MOF）作为成孔结构材料，制备表面修饰多边形多孔片状碳材料的电纺碳纤维（PCF-ECF）。通过控制MOF的浸渍生长时间，对材料进行了结构调控和优化制备。随着溶液浸渍生长时间的延长，所得碳纤维的比表面积和介孔体积增大，微孔体积基本保持不变。实验发现，MOF结构在浸渍60分钟后停止生长；预氧化工艺会导致MOF结构的坍塌；直接碳化前驱体可以保持MOF原有的形貌特征。由双功能氧催化性能测试筛选出了最佳样品（比表面积341.6m2/g、ΔE=0.806V）。通过XRD和形貌表征结果分析了MOF在PAN电纺纤维表面的形成机制。 ii）由以上三种结构电纺碳纤维的最优配方，总结氧催化电纺碳纤维的制备流程为：电纺纺丝液配制→静电纺丝→（溶液浸渍预处理）→（预氧化）→碳化→样品。通过工艺流程对比发现，PCF-ECF制备需要溶液浸渍预处理步骤，无需预氧化步骤，具有最小能耗。MC-ECF和CNT-ECF没有溶液浸渍步骤，具有高效制备的优势。通过比表面积与氧催化性能的相关性比较发现，三种结构电纺碳纤维的比表面积越大，它们的氧催化性能越好。CNT-ECF表现出的相关性拟合斜率最大，表明此种结构材料可以在较小比表面积的情况下获得与其他两种结构相当的氧催化性能。通过XRD和X射线光子能谱（XPS）比较发现，三种材料的主要结晶活性物质相同；吡啶氮、石墨氮、钴氮和单质钴激活的石墨结构为三种材料中主要的活性位点，其中MC-ECF中未生成钴氮结构。氧催化性能表征发现，CNT-ECF和PCF-ECF分别具备最佳的ORR和OER反应活性，与活性位点含量的表征结果一致；CNT-ECF展现了最好的双功能催化过电位（ΔE=0.801V）；CNT-ECF结构具有最高的ORR反应电子转移数（＞3.8）；PCF-ECF具有最低的OER塔菲尔斜率（92mV/dec）。通过表征比较发现，对电纺碳纤维进行表面修饰结构的构筑更有利于其氧催化性能的提高，使用制造内部孔道的方法对电纺碳纤维材料的氧催化性能提高有限。 （2）复合结构电纺碳纤维的优化制备和与单一结构材料的表征比较 i）以MOF生长的PAN电纺纤维膜为碳化前驱体，在碳化阶段加入三聚氰胺，制备了表面堆砌碳纳米管和多孔碳框架复合结构的电纺碳纤维（CNT/PCF-ECF）。通过改变三聚氰胺的添加比，对材料进行了制备优化。材料的比表面积随三聚氰胺比例增加先增大后减小，介孔体积由于PCF结构坍塌而在三聚氰胺添加比超过10∶1时发生大幅下降，得到最优化的三聚氰胺添加比为10∶1。由双功能氧催化性能测试筛选出了最佳样品（比表面积为470.7m2/g，ΔE=0.753V）。分析发现，复合结构的生成机理与所使用的MOF中含有钴基过渡金属和三聚氰胺额外碳源的加入有关。 ii）通过与CNT-ECF和PCF-ECF单一结构电纺碳纤维的制备工艺参数对比发现，CNT/PCF-ECF的制备流程具有较小能耗；其规模化制备则受制于溶液浸渍预处理工艺。比表面积与氧催化性能的相关性比较发现，CNT/PCF-ECF的比表面积越大，其双功能催化性能越好。还看出，CNT/PCF-ECF与单一结构材料相比展现了最小的相关性斜率，表明在较高比表面积的区间内，活性位点的本征活性逐渐成为影响材料双功能氧催化性能的限制因素。通过材料理化性质表征发现，与单一结构相比，CNT/PCF-ECF获得了更大的比表面积、介孔体积和更多的活性位点含量。氧催化性能比较发现，CNT/PCF-ECF展现出了较CNT-ECF更高的ORR催化活性和较PCF-ECF更好的OER催化性能。另外，CNT/PCF-ECF还在ORR和OER过电位方面分别超过商用贵金属Pt/C和Ir/C，表现了良好的氧电催化性能。CNT/PCF-ECF具有接近4的ORR电子转移数和低于Ir/C的OER塔菲尔斜率（60mV/dec），体现了复合结构对于电纺碳纤维氧催化性能提高上的优势。以上结果表明，单一结构在电纺碳纤维表面的复合表现出了协同作用。 （3）基于电纺碳纤维催化正极的柔性锌空气电池的制备和性能研究 i）全柔性锌空气电池的制备：①为了解决金属锌片刚性的问题，以商用碳纤维布作为电极基底骨架，使用电镀法制备了柔性金属锌负极；②直接使用所合成的电纺碳纤维集合体材料作为电池的催化正极，省略了传统的催化剂制浆刷浆工艺和避免了非导电有机粘合剂的使用；③通过隔膜-电解质-柔性锌电极一体化设计和缝合的封装方式制备了锌空气电池。最终制得的锌空气电池具有与纺织品相似的柔性。 ii）通过在1mA/cm2电流密度下的循环性能测试，对比了几种电纺碳纤维催化正极在全柔性锌空气电池器件中的表现。其中，空白电纺碳纤维催化正极材料展现出了最差的电池充放电性能，并很快失效。基于CNT/PCF-ECF催化材料的锌空气电池具备最低的过电位（ΔV=0.68V），是性能最好的氧催化电纺碳纤维电极材料。另外，与Pt/C催化正极相比，基于CNT-ECF的锌空气电池具有相接近的放电电压（1.11V）、更低的充电电位（1.90V）和更好的过电位表现（ΔV=0.79V），表明CNT-ECF也具有替换商用贵金属Pt/C氧催化电极的实用性。最后，基于CNT/PCF-ECF的全柔性锌空气电池展现了良好的弯折状态工作性能，并具有63.19mWh/cm3的体积能量密度和530.17mAh/gzn的比容量，其电池性能与近期报道的大部分柔性锌空气电池相比具有优势。所制备的全柔性锌空气电池在穿戴条件下能够驱动外部电子元件的工作，展现了良好的实用价值。

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