离子液体/离子液体角蛋白复合物的制备、性质及在涤纶织物功能整理中的应用

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涤纶纤维是最重要的合成纤维之一，其纯纺或者混纺面料具有强度高及洗可穿等优异性能，在纺织领域有着广泛的应用。但由于该纤维分子仅有两个端羟基，其吸湿性和抗静电性差，影响了其穿着舒适性。针对涤纶纤维服用性能差的缺陷，可以通过物理、化学或两者相结合的方法来改善，但改善后织物抗静电性、耐久性差。基于传统改性方法所面临的技术难度或大量废水排放的问题，极力推动了开发工艺简单、清洁无污染技术的过程。而新型的绿色有机溶剂---离子液体引起诸多研究学者的兴趣，其可设计性、良好的溶剂特性和溶解能力以及不挥发性，使得离子液体能够在纺织品整理上得以应用。羊毛作为纺织品原料，每年产生的废弃羊毛、下脚料以及粗毛就可达十几万吨，羊毛作为丰富的角蛋白自然资源，其角蛋白的结构与人类头发和皮肤的表面非常相似，具有蛋白半胱氨酸的完整性，萃取出来的角蛋白可与身体皮肤受损的角蛋白相互结合。本研究是将离子液体作为溶剂用于溶解废弃羊毛制备离子液体角蛋白复合物，并用复合物对改性后的涤纶织物进行整理，即可得到既具有良好吸湿性、抗静电性、亲肤性，又具有较好力学性能的多功能涤纶面料。
　　首先，本文介绍了离子液体，重点总结了离子液体在纺织上应用的基础；其次，本文合成了四种咪唑基离子液体，研究了羊毛在离子液体中溶解机理，以及离子液体协同乙二胺(EDA)对涤纶改性机理，并用角蛋白复合物对改性后的涤纶织物进行整理，分析整理前后涤纶织物的物理化学性能及纤维表面结构特性，探讨了角蛋白接枝改性涤纶织物的机理。本论文主要研究内容包括：
　　1.采用亲核加成反应法与复分解反应方法合成四种咪唑基离子液体。通过亲核试剂?叔胺(咪唑)与卤代烃发生亲核加成反应制备两种季铵卤化物型离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)。将上述[Bmim]Cl离子液体作为中间体，利用复分解反应方法将氯离子置换为目标产物离子液体的阴离子，得到另外两种离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]CH3COO)。采用UV/Vis、FTIR、1HNMR、DSC、TG等方法对四种离子液体进行结构及性能表征。结果表明，四种离子液体的红外谱图、紫外-可见光光谱以及核磁共振谱图分析，揭示其中的分子结构特征，确定产物为目标产物；DSC、TG结果分析显示，四种离子液体的Tg随烷基侧链的增长而相应的增加，热稳定顺序为[Bmim]CH3COO<[Bmim]Cl<[Amim]Cl<[Bmim]BF4；荧光测试表明，四种离子液体在波长为282cm-1、303cm-1、348cm-1紫外光激发后，均有荧光的产生，但荧光强度较弱，为后续研究角蛋白在溶液中溶解状况提供依据。
　　2.根据“相似相溶原理”，分别采用合成的四种离子液体([Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Bmim]CH3COO、[Bmim]BF4)对废弃羊毛纤维进行溶解制备角蛋白复合物，综合四种离子液体的制备工艺、成本以及对羊毛纤维的溶解能力，最终选择[Bmim]Cl离子液体作为溶剂，研究羊毛角蛋白/离子液体复合物的特性，并对溶解后的再生物性能进行分析。通过热台偏光显微镜法观察羊毛的溶解过程发现，羊毛纤维的溶解过程为离子液体迅速扩散到纤维内部，与离子液体接触的羊毛纤维很快溶胀，无定形区和随机分布的较小的结晶区很快溶胀直至溶解。对羊毛角蛋白复合物的制备及溶液特性的研究发现，采用离子液体制备的羊毛角蛋白分子量分布较宽，呈连续的带状分布，分子量主要集中在25-250kD之间，在对涤纶织物整理时小分子的角蛋白更有利于其物理吸附，分子量较大的角蛋白可能会对纤维进行缠绕，提高角蛋白的水洗牢度；SAXS结果表明，角蛋白在溶液中的散射强度迅速降低，无Bragg峰，散射峰宽而弱，宽泛的散射矢量峰与更高级结构峰的缺失意味着角蛋白/离子液体复合物中不存在高级结构。另外小角测试显示角蛋白溶解后结晶结构消失，这与偏光显微镜观察结果一致；通过对比羊毛与角蛋白溶液荧光的测试结果，发现离子液体能使角蛋白发生内源荧光的淬灭，说明[Bmim]Cl能够溶解废弃羊毛；对离子液体/角蛋白复合物进行角蛋白再生，红外图谱中两个较弱的肩峰半胱氨磺酸盐吸收峰的发现，说明二硫键被降解被打断，是羊毛在离子液体溶解过程中被溶解所产生，说明离子液体作为溶剂能够将羊毛角蛋白溶解，即使在温度为130℃时，溶解后得到的提取物仍具有蛋白属性；XRD测试表明羊毛角蛋白的结晶度变小，α-螺旋结构在溶解过程中会被离子液体溶解破坏，而不能回复。
　　3.将制备的角蛋白复合物用于涤纶织物的多功能整理，由于涤纶分子仅有端醇羟基极性基团，因此，角蛋白直接整理未改性的涤纶织物后水洗牢度较差，欲使涤纶纤维能够与蛋白结合，必须对涤纶织物进行改性。本研究是利用离子液体协同EDA对涤纶进行改性，由于离子液体的咪唑阳离子与酯键中的羰基作用，然后EDA作用于缺电子的羰基碳阳离子上发生亲核取代反应形成酰胺键，另一个氨基保留在外能与角蛋白进行反应，以达到接枝目的及改性效果。红外分析在3302cm–1处左右显示氨基吸收峰的存在，1800-1200cm–1处的特征峰中有比较明显的酰胺吸收特征峰，说明达到改性目的；结合XPS测试结果，在改性后的纤维表面有氮元素存在，应为引入氨基或者形成酰胺键中的氮；选用活性染料和酸性染料分别对改性后涤纶织物进行染色，以化学的方法再次验证改性后纤维表面引入了-NH2等活性基团；SEM照片显示改性后的纤维表面涤纶大分子链酯键的断裂会在纤维表面形成坑洞、裂缝和凹槽，为羊毛角蛋白与改性后涤纶发生物理吸附作用创造条件；综合改性后涤纶织物机械性能及热力学性能，在不改变基体服用性能的基础上，本文中确定后续角蛋白整理的织物为改性后减量率7％左右的织物。
　　4.将溶解后得到的角蛋白/离子液体复合物，采用浸轧法对改性后的涤纶织物进行多功能整理。将改性后表面有一些凹凸不平的凹槽、坑洞的纤维织物浸渍入角蛋白/离子液体复合物中，角蛋白溶液均匀地吸附并分布在织物表面、纱线间隙及纤维的凹槽处，干燥后，在织物的表面形成了一层连续的薄膜；另一方面，由于涤纶织物经过改性处理，表面引入了活性基团，如-NH2等，这些活性基团能够和蛋白中的氨基或者羧基发生化学结合，或加强彼此之间的氢键作用、范德华力作用，使角蛋白与涤纶纤维之间产生物理吸附或化学反应固着在织物上。整理后纤维的表面覆盖着一层连续的、致密的角蛋白薄膜，这为织物表面的静电荷的散逸提供了路径，使织物亲水性、抗静电性明显提高；红外光谱图和XPS测试证明了涤纶纤维表面蛋白的存在，且织物经水洗后已不存在残留的离子液体。根据整理前后涤纶织物的物理机械性能、化学性能、纤维表面形态特征以及分子结构的变化，探讨了角蛋白整理经改性后涤纶织物的机理：一是通过物理的机械吸附作用，使角蛋白固着在涤纶织物上；二是角蛋白与改性后的纤维表面之间存在较强的分子间作用力。本文为进一步利用废弃生物蛋白资源对合成纤维织物天然化，研制新型服用材料，提高织物附加值提供了一定的理论依据。

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作者
王明;
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作者单位

东华大学;

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授予单位东华大学;
学科纺织化学与染整工程
授予学位博士
导师姓名赵涛;
年度 2014
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正文语种中文
中图分类 TS195.59;TS102.522;
关键词
涤纶织物; 离子液体; 角蛋白; 制备工艺; 功能整理;

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