新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及催化烯烃聚合反应

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烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的立体选择性很差；茂金属催化剂的活性中心因为杂原子(如O、S、N等)存在而易使催化剂和助催化剂中毒，而且MAO用量大。因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。本论文首次合成和表征了一系列含[N，O，S]三齿双阴离子配体的钛、锆配合物；含杂环的[N，O]双齿配体钛、锆配合物；含[N，N，S]三齿双阴离子配体的钛配合物，并较为系统地探讨了催化剂的结构、铝金属比、聚合反应温度等对烯烃聚合的影响。此外，我们合成了一系列结构新颖的半夹心有机金属大环化合物，并将镍、钯烯烃聚合催化剂与大环化合物结合，得到了新颖的后过渡金属聚烯烃催化剂。具体如下：
　　1.利用2-氨基苯硫酚、多聚甲醛与取代基苯酚为原料，在路易斯酸四氯化锡催化下，得到了含不同取代基的2-苯硫基水杨醛亚胺配体；并将所得配体分别与Ti(OPri)4，TiCl4.Zr(OPri)4·iPrOH反应，制备了9个钛配合物和3个锆配合物。单晶X射线衍射分析表明：位阻大小不同的取代基对配合物的配位模式有显著的影响。当酚氧原子邻位为氢原子时，得到氧桥联的双核钛配合物；当酚氧原子邻位为甲基时，得到硫桥联的双核钛配合物；当取代基继续增大为叔丁基时，则得到单核钛配合物。在MAO活化下，氯钛配合物能以较高的活性(106gPE·molTi-1·h-1：催化乙烯聚合，所得聚乙烯的粘均分子量的数量级达106gmol-1。另外，烷氧钛配合物能以中等活性催化己内酯开环聚合，在较温和的条件下转化率高达90％，聚己内酯的分子量达104gmol-1。
　　2.利用2-氨基苯硫酚、取代水杨醛、八水合氯化氧锆为原料，合成了5个含有苯并噻唑杂环的[N，O]双齿配体；并将所得配体分别与TiCl4(THF)2，ZrCl4反应，制备了2个钛配合物和6个锆配合物。并对其中的1个配体，5个钛、锆配合物，其中1个为配合物中间体，进行了单晶X射线衍射分析，结果显示4个钛、锆配合物的结构为扭曲的八面体构型。配合物结构中取代基的大小及配位中心金属原子的大小对形成的配合物构象影响很大。配合物中间体的捕捉在一定程度上解释了目标配合物的形成过程。在MAO活化下，钛、锆配合物能催化乙烯聚合。锆配合物的催化活性优于钛配合物，最高达5.2×105gPE·molZr-1·h-1，得到高分子量聚乙烯(3.0×105g/mol)。研究还发现酚氧原子邻位取代基位阻越大，活性越高。
　　3.利用2-氨基-2-苯硫醚、2-氟苯甲醛、取代的苯胺、氢化铝锂为原料，经过四步反应，合成了3个新颖的含有不同取代基的[N，N，S]三齿双阴离子配体；并将所得配体与TiCl4反应，制备了3个钛配合物。并对其中的2个配体进行了单晶X射线衍射分析。在MAO活化下，钛配合物能以较高活性催化乙烯聚合，约106gPE·molTi-1·h-1，得到高分子量聚乙烯。研究还发现配体取代基位阻的大小，对聚合行为影响很大。当然，聚合反应温度，铝/金属比对聚合反应也有影响。
　　4.利用4-巯基吡啶、氢氧化钾、1，2-二溴乙烷为原料合成了4-吡啶基二硫醚；并将所得柔性桥联配体与半夹心双核金属化合物反应，构筑了双核、四核金属大环化合物。我们尝试将镍、钯烯烃聚合催化剂包裹在具有大空穴的四核铱金属盒中，并研究了这些大环化合物的反应性质及相互转化关系，合成了一系列半夹心均三核和异三核有机金属大环化合物。此外，我们研究了不同的溶剂客体分子对金属大环化合物构象的影响。
　　5.利用苊酮和间氨基吡啶为原料，合成了含有α-二亚胺的吡啶桥联配体；并将所得官能团化刚性配体与半夹心双核金属化合物反应，构建了新颖的有机金属框架化合物。将NiBr2·DME，PdMeCl(COD)分别与含有α-二亚胺的金属大环化合物反应，得到了包含镍、钯烯烃聚合催化剂的有机金属框架化合物。在MAO活化下，镍金属大环化合物可以较高活性催化乙烯聚合和降冰片烯聚合；钯大环化合物可以较高活性催化降冰片烯聚合。镍金属大环化合物比钯金属大环化合物能更有效地催化降冰片烯烃聚合。我们考察了不同铝/金属比、温度等因素对聚合反应的影响。

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作者
贾爱铨;
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作者单位

复旦大学;

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授予单位复旦大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名金国新;
年度 2010
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类催化剂;烯烃聚合物;
关键词
后过渡金属烯烃聚合催化剂; 合成工艺; 烯烃; 聚合反应;

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