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含有偶氮生色团的两亲性嵌段共聚物囊泡的制备及性质

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两亲性嵌段共聚物能够通过自组装的方式形成囊泡聚集体,这已经被广泛研究。近年来,人们逐渐把目光投向那些能响应内部或外界刺激(如温度、pH、光)等的聚集体上来,这样就可以通过各类诱发因素的作用促使聚集体在性状上发生改变,从而实现对聚集体可控制性操作,比如负载药物的可控释放。目前研究最多的是热响应型和pH值响应型自组装聚集体,而光刺激响应由于在许多方面具有优势,成为时下研究的热点。然而单一响应的聚集体往往会有诸多限制和不足,所以多重响应性聚集体正逐渐引起人们的研究兴趣。
　　 论文中,我们通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了两种含有不同偶氮生色基团的两亲性嵌段共聚物,一种是聚氧化乙烯-b-聚{4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)-己氧基]苯基-4’-乙氧基偶氮苯)(PEO-b-PMA6AB2),另一种是聚氧化乙烯-b-聚{4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)-己氧基]苯基偶氮吡啶}(PEO-b-PMA6AP),并且分别研究了它们在溶液中通过自组装方式生成囊泡聚集体的情况,接着针对PEO-b-PMA6AB2囊泡研究了它的光响应特性,而对于PEO-b-PMA6AP囊泡则研究了它的光和pH双重响应特性,同时对二者的一些性质作了对比。
　　 通过共溶剂THF加水法制各了PEO-b-PMA6AB2在不同水含量的THF溶液中的自组装聚集体,得出在三个不同水含量区域其生成的囊泡聚集体的尺寸不同。在对PEO-b-PMA6AB2囊泡的光响应性的研究中发现:在紫外光的照射下,囊泡先彼此融合,继而发生解离,最后PEO-b-PMA6AB2以单聚体或聚合物链的形式溶解到溶液中。转换到可见光照射时,那些分散在溶液中的聚合物链又会重新组装形成囊泡,且上述过程可以通过紫外光和可见光交替照射进行重复多次控制,呈现出良好的可逆性。进一步研究表明:这种可逆的光响应特性是由PEO-b-PMA6AB2中偶氮苯基团的光致异构化程度所决定,trans到cis异构化程度越高,极性强的cis偶氮苯在共聚物中所占的比例就越大,这样原本具有两亲性的PEO-b-PMA6AB2向全亲水性聚合物转化的程度就越明显,所以囊泡也越容易发生解离。反之,可见光照射使cis偶氮苯逐渐转化到trans偶氮苯,PEO-b-PMA6AB2又会回复到原来的两亲特性,因此可以再组装成聚集体。
　　 研究了PEO-b-PMA6AP通过共溶剂THF加水法形成囊泡聚集体的自组装行为以及临界水含量。在对PEO-b-PMA6AP囊泡的光响应性的研究中发现:在整个紫外光照射的过程中,囊泡先发生光诱导融合,继而在囊泡膜表面出现破损和空洞。接着这种破坏加大,囊泡的膜开始出现褶皱。由于融合始终都在进行,因而囊泡的尺寸也在不断增大,此外破坏又在不停加剧,最后那些大尺寸且破损严重的大囊泡就发生破裂,瓦解下来的碎片则通过再组织方式重新形成小囊泡或者胶束。这些由重排得到的小囊泡又会重复上述的光响应过程,这样体系就呈现出一种循环的光响应行为,即囊泡的融合-瓦解-再重排的过程。
　　 囊泡的这种循环光响应行为会随着紫外光的持续照射而一直进行下去,除非紫外光被关闭,或者转换到可见光照射,这样上述的光响应行为就会停止,体系也会逐渐得到恢复。研究进一步表明,这一连串光响应行为的产生与PEO-b-PMA6AP中偶氮吡啶基团的光致异构化程度紧密相关,因此可以通过控制异构化率来调节囊泡的光响应性行为。
　　 在对PEO-b-PMA6AP囊泡的pH响应性的研究中发现:加酸会导致囊泡解离,而再加碱囊泡又会重新生成,而且这个过程可以通过酸碱进行交替调控,呈现出良好的可逆性。研究表明偶氮毗啶基团除了本身的光致异构化性质之外,还具有酸碱敏感性。在酸性环境中,PEO-b-PMA6AP中的偶氮毗啶基团会被质子化,这样疏水性的PMA6AP就会逐渐转变为带正电荷的亲水链段,而原本两亲性的PEO-b-PMA6AP就向全亲水性的聚合物转化,因此囊泡发生了解离。而加碱可以中和溶液中的氢离子,使酸化了的偶氮吡啶发生去质子化作用,这样PEO-b-PMA6AP又回复到两亲特性,因此可以重新通过自组装的方式再形成囊泡。
　　 研究进一步表明,这种通过酸碱诱导PEO-b-PMA6AP囊泡的解离和再聚集的过程主要跟溶液中的pH值有关,因为pH决定了质子化程度,质子化程度又决定了聚合物链的亲疏水性,而亲疏水性影响囊泡聚集体的形成,因此可通过调节溶液的pH来控制囊泡的刺激响应性。

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