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含水体系中芳香酸茂钛/锆配合物的合成与晶体结构分析

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第一章绪论

第二章二茂钛配合物的合成及晶体结构分析

第三章两种5-硝基水杨酸二茂钛配合物的合成及晶体结构比较

第四章取代水杨酸二甲基二茂钛配合物的合成及晶体结构研究

第五章茂锆芳香酸类配合物的合成及其晶体结构分析

总结

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间研究成果

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摘要

超分子化学拓展了化学领域的研究范围，它是化学与生命科学、材料科学等学科相互联系的纽带。超分子识别和自组装是超分子化学研究的两个重要的方面，而超分子作用(包括氢键、π-π堆积作用、C-H…π作用、静电作用、疏水作用和范德华力等)是分子识别和组装的核心。研究化合物分子间的超分子作用，对理解其结构和性质具有重要的意义。此外，茂钛/锆化合物在催化烯烃聚合、氢化异构化、有机合成、抗癌活性及潜在的超强酸催化性能等方面均表现出了重要的应用前景；芳香酸衍生物又在生命活动中扮演着重要角色，因此，研究其与茂钛/锆的反应、化学组成及超分子结构将为芳香酸茂钛/锆配合物的生理活性及催化等性能的研究提供必要的数据及理论基础。基于以上思想，本研究在含水体系中简便合成了16种芳香酸茂钛/锆配合物，其中9种未见报道，用单晶X-射线测定了14个芳香酸茂钛/锆配合物的单晶，并对其结构及超分子作用进行了细致的研究，分述如下： 1.以β-环糊精聚合物(β-CDP)为催化剂合成了4种取代水杨酸二茂钛配合物：它们分别是：硫代水杨酸二茂钛(1)、3,5-二氯水杨酸二茂钛(2)、3,5-二硝基水杨酸二茂钛(3)和3,5-二溴水杨酸二茂钛(4)。利用元素分析、IR及1HNMR等手段对配合物进行了结构表征，并通过单晶X-射线衍射仪测得了这四种二茂钛配合物的晶体结构。结果表明：四种配合物均为单核四配位二茂钛配合物，相邻基本单元通过分子间弱作用力，特别是氢键和芳香氢键构筑成空间三维框架结构，配体上取代基的变化不仅影响了配合物的分子结构，也影响了其空间堆积。配合物1的晶胞堆积图是一个具有一维平行四边形空间隧道的三维多孔结构，容纳其中的溶剂苯分子通过芳香氢键固定在该通道中；而配合物2、3和4是依靠氢键、芳香氢键和F-型π-π堆积作用组装成的三维阶梯式层状结构，在配合物2和4的超分子结构里，还存在特征的X…X范德华作用力。同时，通过对硫代水杨酸二茂钛晶体结构(1和1＇)的研究，我们探讨了溶剂对超分子结构的影响。 2.以乙酰丙酮为过渡性配体，以5-硝基水杨酸为配体，二氯二茂钛为前驱体，通过对反应的时间、溶液的pH值、底物的配比等因素的调控，得到了两种不同的配合物，即配体以双齿形式与钛配位的配合物5和以单齿形式与钛配位的配合物6。用元素分析、IR及1HNMR等手段对配合物进行了结构表征，通过单晶X-射线衍射仪测定了其晶体结构。对比结果表明：5和6均为单核四配位配合物，钛均处于假四面体的配位环境中，但其配位原子不同。在两种配合物中均存在分子间弱作用力氢键、芳香氢键和π-π堆积，配合物基本单元通过这些弱作用力构筑成不同的空间三维结构。通过分析发现，反应条件的变化影响了配合物的分子结构，进而大大影响了其空间排列。 3.以β-CDP为催化剂简便合成出7种取代水杨酸二甲基二茂钛配合物：它们分别是：水杨酸二甲基二茂钛(7)、3,5-二氯水杨酸二甲基二茂钛(8)、5-硝基水杨酸二甲基二茂钛(9)、3-羟基-2-萘甲酸二甲基二茂钛(10)、1-羟基-2-萘甲酸二甲基二茂钛(11)、3,5,6-三氯水杨酸二甲基二茂钛(12)和3,5-二溴水杨酸二甲基二茂钛(13)，并用二氯甲烷-正己烷重结晶得到了前五种配合物的单晶，用IR、1HNMR及元素分析等手段对配合物进行了结构表征。通过测定这五种配合物的晶体结构，发现配合物7～11中，钛原子的配位数均为4，且处于假四面体的配位环境中，取代水杨酸均以双齿形式与钛配位。在7～11的晶体结构中，存在许多类型的超分子作用，如C-H…O、O-H…O、C-H…π作用和F-型π-π芳香堆积作用，它们对二甲基二茂钛配合物晶体结构的稳定和超分子化合物的形成起着重要的作用。 4.在水相或两相体系中合成了3种“半夹心”式“笼状”芳香酸茂锆配合物：2,4-二氯苯甲酸单茂锆(14)、2-氯苯甲酸单茂锆(15)和3,5-二溴水杨酸单茂锆(16)；并在二氯甲烷、乙醚和正己烷的混合溶剂中培养出了它们的单晶；经IR、1HNMR、元素分析及单晶X-射线衍射等手段对配合物进行了结构表征。突破了在无水无氧条件下合成茂锆配合物的局限。分析结果表明：14、15均为3核“笼状”单茂锆化合物，分子中取代苯甲酸作为双齿配体，羧基上的氧均以桥联的方式与锆原子两两配位；16为结构新颖的6核“笼状”单茂锆配合物，6个

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