苯乙烯-丙烯腈梯度共聚物序列结构的C-NMR表征及动态Monte Carlo模拟

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本文系统研究了苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)单体梯度共聚的实验，采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，以苄溴为引发体系，溴化亚铜/联二吡啶(CuBr/bpy)为催化体系，投料比(St∶AN)为：1∶1，在90℃进行本体聚合，得到了单体消耗与时间，转化率与分子量呈线性的关系，以及分子量分散宽度小于1.20的实验结果，证明了这一反应体系在该实验条件下呈现活性聚合的特征。通过分析共聚物组成，得到单体竞聚率为(rSt=0.33，rAN=0.03)。根据单体竞聚率的差别，确定得到的共聚物是梯度共聚物。通过无畸变的极化转移增强(DEPT)技术对13C-NMR图中不同转化率下的梯度共聚物的次甲基裂分信号进行了分析，得到以St为中心的三元组和以AN为中心的三元组振动峰。对特征峰的谱峰面积进行积分，计算得到了各个三元组的相对浓度，并分析了三元组相对浓度随转化率的变化趋势。设计出了一个动态MonteCarlo模拟程序，它做到了即时计算转移概率并按照计算出的新的概率产生目标Markov链，统计结果。模拟实验参数的选取依托实际的聚合体系，第一次得到了接近真实情况的梯度共聚物的组成百分比及反映序列分布的各三元组浓度等数据，并且分别讨论了投料比、竞聚率及引发剂对单体的选择概率和序列分布的影响，分别得出了这三者与反映序列分布的各三元组浓度的关系。为了表征梯度聚合物的梯度结构，我们定义了一个表征梯度结构的量——梯度指数(Ⅰ)，Ⅰ等于梯度分子中某组分均聚三元组浓度与该组分累积组成之比，与相同单体对，组成比为1∶1稳态马氏链的该组分三元组浓度与该组分累积组成之比的比值。测定并计算了模拟实验获得的样品的Ⅰ值。结果证明利用梯度指数表征梯度聚合物的梯度结构是可行的，并讨论了各反应参数对梯度因子的影响。对于一个真实的活性自由基聚合过程，在自由基达到稳态之前已经存在高分子链的增长，我们考虑了该增长，并得到了真实情况下的链增长方程，该方程的导出为求解活性自由基聚合的失活速率常数提供了一个简便的方法。

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作者
孟庆民;
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作者单位

华东师范大学;

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授予单位华东师范大学;
学科高分子化学与物理
授予学位硕士
导师姓名张以群;
年度 2006
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类聚丙烯酸酯树脂及塑料;高分子化学（高聚物）;
关键词
梯度共聚物; 梯度结构表征; 核磁共振; 三元组浓度; 苯乙烯; 丙烯腈; 链段分布; 高分子化学;

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