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双温敏性嵌段聚合物胶束化行为和多相微区嵌段聚合物纳米粒子制备方法的研究

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第一章 引言

第一节 温度敏感聚合物

1.1.1 温度敏感聚合物的概念

1.1.2 温敏聚合物的分类

1.1.3 影响临界溶解温度的因素

1.1.4 温敏嵌段聚合物

第二节 多相微区嵌段聚合物纳米粒子

1.2.1 多相微区嵌段聚合物纳米粒子简介

1.2.2 多相微区嵌段聚合物纳米粒子的制备

1.2.3 多相微区嵌段聚合物纳米粒子的应用

1.2.4 聚合诱导自组装——RAFT分散聚合制备嵌段聚合物纳米粒子

第三节 本论文选题依据和研究内容

1.3.1 选题依据

1.3.2 研究内容

第二章 ABA型三嵌段双温敏聚合物PVEA-b-PNIAPM-b-

第一节 实验部分

2.1.1 实验试剂

2.1.2 RAFT聚合合成聚PVEA

2.1.3 RAFT聚合合成PNIPAM

2.1.4 RAFT聚合合成三嵌段聚合物PVEA-b-PNIPAM-b-PVEA

2.1.5 分析与表征

第二节 结果与讨论

2.2.1 PVEA和PVEA-b-PNIPAM-b-PVEA的合成

2.2.2 PVEA-b-PNIPAM-b-PVEA在甲醇/水混合溶剂中的溶解性研究

2.2.3 嵌段长度对PVEA-b-PNIPAM-b-PVEA的LCST的影响

第三节 本章小结

第三章 双温敏性两嵌段聚合物PtBMA-b-PVEA的“翻转”胶束化行为的研究

第一节 实验部分

3.1.1 实验试剂

3.1.2 RAFT聚合合成PtBMA

3.1.3 RAFT聚合合成PtBMA-b-PVEA

3.1.4 分析与表征

第二节 结果与讨论

3.2.1 RAFT聚合合成PtBMA和PtBMA-b-PVEA

3.2.2 PtBMA-b-PVEA双温敏性的“翻转”胶束化行为的研究

3.2.3 嵌段长度对PtBMA-b-PVEA的UCST和LCST的影响

第三节 本章小结

第四章 多相微区嵌段聚合物纳米粒子的制备

第一节 实验部分

4.1.1 实验试剂

4.1.2 大分子RAFT试剂PVEA48-TTC和PtBMA55-TTC的合成

4.1.3 两种大分子RAFT试剂PVEA48-TTC和PtBMA55-TTC共同调节下的苯乙烯(St)的分散聚合

4.1.4 单独大分子RAFT试剂PVEA48-TTC或PtBMA55-TTC分别调节下的苯乙烯(St)的分散聚合

4.1.5 PVEA-b-PS/PtBMA-b-PS混合物的分离

4.1.6 透射电镜(TEM)样品的制备

4.1.7 分析与表征

第二节 结果与讨论

4.2.1 大分子RAFT试剂PVEA48-TTC和PtBMA55-TTC的合成

4.2.2 单独大分子RAFT试剂PVEA48-TTC或PtBMA55-TTC分别调节下的苯乙烯(St)的分散聚合

4.2.3 通过两种大分子RAFT试剂 PVEA48-TTC和PtBMA55-TTC共同调节下的苯乙烯(St)的分散聚合来制备多相微区嵌段聚合物纳米粒子

4.2.4 多相微区嵌段聚合物纳米粒子的结构调节

第三节 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

致谢

个人简介 在学期间发表的学术论文与研究成果

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摘要

双温敏嵌段聚合物,由于其复杂有趣的胶束化行为,潜在的应用价值,近年来备受关注。在本文中,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,分别合成了具有两个LCST(低临界溶解温度)的双温敏嵌段聚合物聚(N-4-乙烯基苯-N,N-二乙基胺)-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚(N-4-乙烯基苯-N,N-二乙基胺)(PVEA-b-PNIAPM-b-PVEA)和同时具有LCST和UCST(高临界溶解温度)双温敏嵌段聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚(N-4-乙烯基苯-N,N-二乙基胺)(PtBMA-b-PVEA),接下来,研究了它们温度诱导下的胶束化行为。由于PtBMA和PVEA在乙醇/水中可溶解,以两者为大分子RAFT试剂共同调节苯乙烯的分散聚合,提出了一种制备多相微区嵌段聚合物纳米粒子的新方法。
  本研究主要内容包括:⑴通过RAFT聚合,我们合成了一个双温敏性三嵌段聚合物PVEA-b-PNIAPM-b-PVEA,随后研究了这个三嵌段聚合物在不同比例的甲醇/水混合溶剂的温敏性胶束化行为。在富含甲醇的混合溶剂中,PVEA表现出LCST型相转变过程,而PNIPAM嵌段溶解,在富含水的混合溶剂中,PNIPAM表现出LCST型相转变过程,而PVEA嵌段不溶解,因此这个三嵌段嵌段聚合物可以表现出溶剂调控下的双温敏行为。具体来说,在富含甲醇的混合溶剂中,当温度提高到PVEA嵌段的LCST,嵌段聚合物从溶解的分子链自组装为以PVEA为核,PNIPAM为冠的“花瓣”胶束;在富含水的混合溶剂中,当温度提高到PNIPAM嵌段的LCST,PNIPAM冠层塌陷,嵌段聚合物从“花瓣”胶束转变为胶束聚集体;在中间比例混合溶剂中,嵌段聚合物保持“花瓣”胶束转态,没有LCST行为。此外,我们还研究了嵌段长度对LCST的影响。⑵通过RAFT聚合,我们合成了一个双温敏性两嵌段聚合物PtBMA-b-PVEA,随后研究了这个嵌段聚合物在温度诱导下的“翻转”胶束化行为。在甲醇中,PVEA嵌段可以表现出LCST型相转变过程,而PtBMA嵌段可以表现出UCST型相转变过程。因此随着环境温度的升高,PtBMA-b-PVEA能在甲醇中经历两次相转变过程,即当温度低于PtBMA嵌段的 UCST时,PtBMA-b-PVEA形成以PtBMA嵌段为核,PVEA嵌段为冠的PtBMA@PVEA胶束;当温度高于PtBMA嵌段的UCST且低于 PVEA嵌段的LCST时,PtBMA-b-PVEA在溶液中形成溶解的分子链;当温度高于PVEA嵌段的LCST时,PtBMA-b-PVEA形成反向的,以 PVEA嵌段为核,PtBMA嵌段为冠的PVEA@PtBMA胶束。这种从核-冠胶束,到溶解的分子链,最后到反向的核-冠胶束的相转变过程就表明嵌段聚合物具有“翻转”性质。此外,我们还研究了嵌段长度对其LCST和UCST的影响。⑶通过PVEA和PtBMA两个大分子RAFT试剂共同调节下的苯乙烯的分散聚合,一锅法合成了高固含量的包含两个两嵌段聚合物PtBMA-b-PS/PVEA-b-PS的多相微区嵌段聚合物纳米粒子。这种多相微区嵌段聚合物纳米粒子由一个PS内核,和在内核表面分布着分离的PVEA和PtBMA突起微区所组成。随后研究了PVEA和PtBMA两个大分子RAFT试剂比例和PS链长度对多相微区纳米粒子形态的影响。

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