同时分析土壤/粮谷中苯氧羧酸类除草剂及其酚类代谢物的方法研究

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虽然苯氧羧酸类化合物作为阔叶杂草防治剂已有60余年了，但是苯氧羧酸类除草剂及其酚类代谢物极性强，与基质之间存在较强的作用力，提取困难，而且基质中的共提取物干扰目标物的检测，酚类化合物挥发性强，浓缩过程中易损失，因此定量测定苯氧羧酸及其酚类代谢物在复杂基质中的残留量一直是分析化学中的挑战性问题。这类化合物对人和动物体有一定危害作用，目前大多研究工作者局限于母体化合物苯氧羧酸的检测，忽略了其酚类代谢物的测定，而现有报道多局限于水样中几种分析物的残留检测，土壤尤其是食品的检测报道很少。本论文使用基质固相分散法集样品的提取净化于一步完成，采用加入高沸点溶剂乙二醇的方法避免酚类化合物在浓缩过程中损失。建立同时检测苯氧羧酸类除草剂及其酚类代谢物在土壤和粮谷中的分析方法，首先应用基质固相分散法(MSPD)对土壤中的酚类化合物进行分离提取，再建立了土壤中苯氧羧酸及其酚类代谢物共七种化合物的残留分离分析方法，同时将该法应用于大米和小麦基质。主要研究内容包括以下几个方面：
　　 1)基质固相分散法(MSPD)提取土壤中的酚类化合物建立提取酚类化合物的MSPD方法，最优MSPD条件下，酚类的回收率均在90％以上，方法对2-M-4-CP，2，4-DCP的最低检出限(LOD)分别为0.002mg/kg、0.003mg/kg，该方法检测限较低，在实际中有应用的价值。
　　 2)MSPD提取土壤中的苯氧羧酸及其酚类代谢物优化后的MSPD方法为：5g土壤基质、1.5g硅胶(0.7mL水失活)，先用10mL二氯甲烷洗脱酚类代谢物，再使用7mL乙酸乙酯/醋酸(40:1，v/v)洗脱五种苯氧羧酸。七种分析物的最低定量限(S/N=10)分别为：2，4-D、4-C-2-MP、MCPA、2,4-DCP均为0.012ppm；DCPP、MCPP为0.024ppm；2,4-DB为0.025ppm。整个实验过程仅需17mL溶剂，符合环保友好的理念。
　　 3)MSPD提取大米中的苯氧羧酸及其酚类代谢物苯氧羧酸类除草剂广泛地应用于水稻、小麦、玉米、大麦等粮谷作物上，所以粮谷中的残留检测很有必要。大米基质复杂，加大分散剂量后净化效果较好。MSPD提取七种目标物优化后的条件是：5g大米样品，2g硅胶分散剂(0.3mL水失活)，15mL二氯甲烷/醋酸(40:1，v/v)洗脱，洗脱液内加入0.2mL乙二醇。基质不同，其与目标物间的作用力不同，大米样品中，酚类化合物洗脱的同时部分苯氧羧酸也被洗脱，所以将两步改为一步洗脱方案，节省了样品前处理时间和分析时间。方法操作简单，溶剂用量少，可用于淀粉含量高的其它样品中几种目标物的测定。
　　 4)MSPD提取小麦中的苯氧羧酸及其酚类代谢物小麦中含有大量的油脂，目标物洗脱的同时部分油脂也被洗脱，因油脂沸点较高，浓缩条件苛刻，从而导致易挥发的酚类代谢物损失。我们使用MSPD联用层析柱净化，针对小麦样品一步洗脱杂质干扰2，4-DB测定和油脂量大浓缩困难的问题，采取两步洗脱方案，先将酚类代谢物和2，4-DB洗脱，再将其余四种苯氧羧酸洗脱。第一步洗脱液溶剂洗脱强度相对较低，油脂洗脱量较少，第一步洗脱相当于第二步洗脱的预淋洗步，所以油脂成分在第二步洗脱液中的含量也相对较低，洗脱液浓缩相对容易。优化后的MSPD提取小麦中七种目标物的条件是：5g小麦样品，1g硅胶+0.5g弗罗里硅土作分散剂(0.2mL水失活)，使用25mL二氯甲烷/醋酸(40:1，v/v)洗脱两种酚类代谢物和2，4-DB，向洗脱液内加入0.2mL乙二醇。再使用25mL乙酸乙酯/醋酸=40:1+5mL丙酮+0.1mL磷酸洗脱液洗脱四种苯氧羧酸。优化后的层析柱条件是使用5g弗罗里硅土作吸附剂，不失活。最终选择MSPD柱与层析柱的联用方式为串联。将二者串联后，洗脱液从MSPD柱滴下来的同时又经层析柱净化，节省了分析时间。方法检测限低于欧盟(EU)和国际食品法典委员会(CAC)规定的最大残留量，可用于油脂含量高的其它样品的测定。
　　 5)合成酚类分子印迹聚合物(MIP)选择性的净化样品提取液选择目标物片段结构相似的化合物作为模板分子的印迹方法为片段印迹法，酚类与其母体化合物有部分相似的结构，因此我们尝试以酚类为模板采用片段印迹的模式合成对苯氧羧酸类除草剂及其代谢物均有选择性吸附识别能力的MIP。对MIP的几种合成参数如：模板分子，单体，致孔剂以及评价印迹效果溶液的pH进行了讨论。未能成功的合成有选择性吸附能力的MIP。
　　本论文建立了MSPD法同时提取三种不同基质中苯氧羧酸及其酚类代谢物的分析方法，该方法操作简单，且不需要特殊的设备和昂贵的仪器。本研究方法有很好的准确度和精密度，可以用于其它基质实际样品的测定。尝试合成酚类MIP以更好的净化样品提取液，但未能成功合成选择性吸附的MIP。

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作者
郭亚萍;
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作者单位

南开大学;

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授予单位南开大学;
学科化学;有机化学
授予学位硕士
导师姓名张智超;
年度 2011
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类有机除草剂;
关键词
基质固相分散; 苯氧羧酸除草剂; 酚类代谢物; 分子印迹聚合物;

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