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改性HZSM-5分子筛催化合成吡啶及其衍生物

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第一章绪论

1.1引言

1.2吡啶及甲基吡啶的物理化学性质

1.2.1吡啶

1.2.2 2-甲基吡啶

1.2.3 3-甲基吡啶

1.2.4 4-甲基吡啶

1.3吡啶碱的制取

1.3.1从炼焦副产物回收

1.3.2催化合成法

1.4催化剂的发展

1.4.1 β-沸石

1.4.2改性的PILC型催化剂

1.4.3硅铝酸盐型沸石

1.4.4外表面修饰沸石

1.5醛氨缩合反应机理

1.5.1亚胺过渡态机理

1.5.2丙烯醛过渡态机理

1.6吡啶碱的产业背景

1.7本文的主要研究内容

第二章实验部分

2.1实验所用试剂与气体

2.2催化剂制备

2.2.1不同硅铝比HZSM-5催化剂的制备

2.2.2金属改性HZSM-5催化剂的制备

2.3催化剂的活性评价

2.3.1实验所用仪器

2.3.2催化剂活性评价装置

2.3.3催化剂的评价过程

2.3.4气相色谱分析

2.4催化剂的表征

2.4.1 X-射线衍射(XRD)

2.4.2 NH3-TPD

2.4.3 N2物理吸附测定催化剂比表面积

2.4.4红外光谱

2.4.5金属含量测定

第三章结果与讨论

3.1反应条件对醛氨缩合反应的影响

3.1.1硅铝比对HZSM-5催化活性的影响

3.1.2反应温度对HZSM-5催化活性的影响

3.1.3甲/乙醛进料摩尔比对HZSM-5催化活性的影响

3.1.4氨与醛的摩尔比对HZSM-5催化活性的影响

3.1.5空速对HZSM-5催化活性的影响

3.1.6反应时间对HZSM-5催化活性的影响

3.2铅含量对Pb/HZSM-5催化活性的影响

3.2.1铅对HZSM-5物性的影响

3.2.2 Pb/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.2.3机理认识

3.3寿命实验

3.4 M/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.4.1 Co/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.4.2 Co-Pb/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.4.3 M/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能比较

第四章结论

参考文献

致 谢

附录 吡啶与3-甲基吡啶标准曲线

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摘要

吡啶类化合物主要有两种生产方法:早年的煤焦油提炼和后来的化学合成法。自二十世纪50年代以来,化学合成法已成为吡啶类化合物的主要生成方法。近年来我国化工和饲料行业迅速发展,对吡啶类化合物的需求日益增长,但国内尚未有成熟的、有自主知识产权的合成技术及工业生成装置。鉴于此,本课题针对以甲醛、乙醛和氨为原料生成吡啶碱,开展了催化剂及其工艺条件的实验研究。由于醛氨缩合反应是典型的酸催化反应,本文主要通过NH3-TPD、IR等手段考察了催化剂酸性对催化活性的影响。
   选择以HZSM-5分子筛作为合成吡啶及其衍生物的催化剂,通过对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行考察,并以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应条件的优化,确定了较佳的反应条件;考察了担载不同Pb含量的Pb/HZSM-5催化剂的表面酸性及其对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响。同时研究了不同金属改性的M/HZSM-5(M分别为Pb、Co、Zn)催化剂对醛氨缩合反应的催化活性的影响。
   通过实验得到以下结果:(1)HZSM-5分子筛催化剂上常压下催化醛氨缩合反应生成吡啶碱的最佳反应条件:硅铝比100、反应温度450℃、甲/乙醛比2/3、氨/总醛摩尔比为2、空速1380h-1,烷基吡啶的收率可达46.6%。(2)催化剂的活性和相对选择性与酸中心的种类(B酸或L酸)以及酸强度有密切关系。经Pb改性后的HZSM-5分子筛,随着Pb含量的增加,B酸含量减少,L酸含量增加,催化剂活性提高,吡啶碱收率提高,最佳值为63.5%。(3)HZSM-5分子筛用Co盐溶液改性,应控制其浓度在较低的范围;用Co盐和Pb盐共同改性时,保持Pb盐浓度不变,随着Co盐浓度的逐渐增加,吡啶及其衍生物总收率逐渐降低;在用相同质量浓度不同金属盐溶液离子交换的情况下,改性后Pb/HZSM-5分子筛催化活性提高,而Co/HZSM-5和Zn/HZSM-5活性降低。

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