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基于电催化氧化的环己烷多元溶剂体系及影响规律

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摘要

第一章 前言

1.1研究背景

1.2研究目的

1.3研究内容

第二章文献综述

2.1环己烷及KA油简介

2.2环己烷的氧化工艺研究

2.2.1环己烷氧化催化剂的选择

2.2.2环己烷氧化反应溶剂的选择

2.2.3 KA油生产工艺

2.3有机电化学合成

2.4利用反应器进行有机合成

2.5利用电催化膜反应器在有机合成中的应用

2.6本章小结

第三章VOx/Ti膜电极制备及表征

3.1本章内容

3.2实验材料及仪器

3.3实验方法

3.3.1电催化膜的制备

3.3.2膜材料的电化学性能表征

3.4结果与讨论

3.4.1 HRSEM表征

3.4.2 XRD表征

3.4.3循环伏安测试

3.4.4电化学交流阻抗表征

3.5本章小结

第四章环己烷三元体系选择及电催化氧化规律

4.1本章内容

4.2实验材料及设备

4.3实验方法

4.3.1浊度滴定法

4.3.2气相分析实验步骤

4.3.3环己烷透过液检测及计算

4.4结果与讨论

4.4.1三元相图的绘制

4.4.2不同溶剂对环己烷氧化的影响

4.4.3不同助溶剂对环己烷转化率的影响

4.4.4不用溶剂体系下的循环伏安曲线测试

4.4.5不同溶剂体系下电子顺磁共振波谱测试检测·OH

4.5电催化膜反应操作参数的调控

4.5.1初始浓度

4.5.2反应温度

4.5.3停留时间

4.5.4电流密度

4.6响应面法优化膜反应器操作参数

4.7电催化膜反应器催化氧化环己烷机理

4.8本章小结

第五章固定床电催化膜反应器设计与催化反应动力学

5.1本章内容

5.2实验材料及设备

5.2.1实验材料

5.2.2仪器设备

5.3实验装置

5.4实验方法

5.5结果与讨论

5.5.1反应器稳定性测试

5.5.2不同级数的影响规律

5.6本章小结

第六章结论及下一步研究建议

6.1结论

6.2下一步计划

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢

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摘要

高选择性氧化环己烷制备环己醇和环己酮(KA油)具有重要的工业价值和应用前景,同时也是化工领域亟待解决的难题。基于电催化膜反应器(ECMR)电催化氧化环己烷,构建环己烷-水-溶剂三元溶剂体系,探索溶剂体系对环己烷催化氧化的影响规律,对KA油绿色制备具有重要意义。 本文选择高催化活性的钒氧化物(VOx)负载管式多孔金属钛膜制备电催化膜电极(V2O5/Ti),利用SEM、XRD、电化学工作站,电子自旋共振(ESR)等测试方法对催化剂进行表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备的纳米片状V2O5/Ti膜电极(厚度20-40 nm,负载量0.78 wt%),可以有效的提高膜电极的电化学活性。 根据相似相溶原理,采用浊度滴定法绘制环己烷-水-溶剂(丙酮/乙酸)三元体系相图,探索溶剂特性与环己烷溶解度及环己烷催化氧化的之间关系。在环己烷初始浓度为20 mmol L-1,反应温度30℃,停留时间30 min时,电流密度3.0 mAcm-2时,环己烷转化率为15.5%,环己醇和环己酮总选择性大于99%,K/A值达到8.9。特别是通过响应面法优化发现,当环己烷初始浓度为20.00 mmol L-1,温度为26.54℃,电流密度为3.46 mA cm-2,停留时间为30.77 min时,环己烷转化率为16.8%,环己酮选择性为90.2%。此外,影响环己烷转化率的各因素显著性顺序为:电流密度>浓度>停留时间>温度;影响环己酮选择性的各因素显著性顺序为:停留时间>电流密度>浓度>温度,且停留时间和浓度的交互作用最显著。溶剂体系对产物选择性的影响主要与不同氧化产物在溶剂中的溶解度相关。其中,环己酮更容易从催化剂表面脱附,环己醇进一步被氧化生成环己酮,实现了环己酮的选择性更高。 采用平板V2O5/Ti电极(直径50mm,厚度2.60 mm,孔隙率22.25%)构建五级固定床膜反应器实现环己烷连续催化氧化(停留时间10 min,流速0.6mLmin-1)。结果发现,当环己烷浓度为240 mmol L-1时,环己烷转化率达到8.2%。

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