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MnOx/Ti电催化膜反应器催化氧化四氟丙醇制备四氟丙酸钠

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摘要

第一章 概述

1.1 研究背景

1.2 研究目的

1.3 研究内容

第二章 文献综述

2.1 四氟丙酸钠

2.1.1 四氟丙酸钠物理性质

2.1.2 四氟丙酸钠化学性质及用途

2.2 四氟丙酸钠制备方法

2.3 有机电化学合成技术

2.3.1 有机电化学合成简介

2.3.2 有机电化学合成原理

2.3.3 有机电化学合成用于醇类的氧化

2.3.4 有机电化学合成特征

2.4 膜反应器

2.4.1 膜催化反应器类型

2.4.2 膜催化反应器特点

2.4.3 膜催化反应器研究进展

2.5 锰氧化物催化剂

2.6 本章小结

第三章 纳米锰氧化物负载钛基电催化膜制备及表征

3.1 本章内容

3.2 实验部分

3.2.1 材料及试剂

3.2.2 设备及仪器

3.3 实验过程

3.3.1 MnOx负载钛基电催化膜制备

3.3.2 MnOx负载钛基电催化膜微结构表征

3.4 结果与讨论

3.4.1 MnOx催化剂负载钛基电催化膜表征

3.4.2 MnOx催化剂负载钛基电催化膜电化学性能表征

3.4.3 MnOx催化剂负载钛基电催化膜制备工艺的优化

3.5 本章小结

第四章 电催化膜反应器制备四氟丙酸钠过程优化

4.1 本章内容

4.2 实验部分

4.2.1 实验装置

4.2.2 实验过程

4.3 电催化膜反应器操作参数考察

4.3.1 电解质种类

4.3.2 料液pH值

4.3.3 停留时间

4.3.4 反应温度

4.3.5 反应物初始浓度

4.3.6 电流密度

4.4 响应面法优化膜反应器操作参数

4.4.1 响应面法

4.4.2 中心组合设计

4.4.3 二次回归拟合及显著性检验

4.4.4 相应值优化

4.5 本章小结

第五章 电催化膜反应器制备四氟丙酸钠机理探讨

5.1 本章内容

5.2 电催化膜反应器不同停留时间的调控规律

5.3 电催化膜反应器不同流速的计时安培法监测

5.4 电催化膜反应器催化氧化机理探讨

5.5 本章小结

第六章 结论及下一步研究建议

6.1 结论

6.2 下一步研究建议

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢

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摘要

四氟丙酸钠(STFP)是一种高选择性安全除草剂和重要精细化工中间体。四氟丙酸钠的合成工艺主要包括四氟丙醇(TFP)液体氧化及酸碱中和制备四氟丙酸钠,存在效率低、过程难以控制等难题。本文提出以纳米MnOx负载多孔钛基电催化膜为阳极构建电催化膜反应器用于四氟丙醇氧化制备四氟丙酸钠。
  以具有导电性的管式多孔钛(Ti)膜为基膜(平均孔径7μm),一定浓度的Mn(NO3)2溶胶为原料,采用浸渍涂覆-热分解法制备纳米MnOx负载的Ti基电催化膜。借助场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能量色散谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线衍射光电子能谱仪(XPS)以及电化学工作站等表征手段对其微结构和电化学性能进行表征。结果表明,成功制备出MnOx(20-50nm)负载Ti基电催化膜(MnOx/Ti),MnOx负载有效提高了电催化膜的电催化活性。
  以MnOx/Ti电催化膜为阳极,不锈钢电极为阴极,构建电催化膜反应器(ECMR)用于四氟丙醇催化氧化制备四氟丙酸钠,采用响应面法对电催化膜反应器各个操作参数及交互影响进行了探索。结果表明,影响四氟丙醇转化率的各因素显著性顺序为停留时间>反应温度>反应物浓度>电流密度,停留时间和反应温度的交互作用最显著。膜反应器最优化操作条件为:停留时间为25min,反应温度为80℃,反应物浓度26.3mmolL-1,电流密度为3.4mAcm-2,0.1molL-1NaOH(pH=13.0)(电解质和反应物)。在最优化条件下,四氟丙醇转化率为91.9%,四氟丙酸钠选择性大于99.9%。
  机理研究表明,电催化膜反应器中四氟丙醇电化学氧化过程主要是通过锰氧化物(MnⅢ=O←→MnⅣ=O)之间快速连续的产生和消耗。同时,四氟丙醛α位上由于F原子的强吸电子性所形成的四氟丙醛水合物的过渡态快速向四氟丙酸转化,其与电解质NaOH之间的酸碱中和反应以及对流强化传质都促进了四氟丙酸钠的高效制备。总之,电催化膜反应器电化学氧化和对流强化传质的协同作用是实现四氟丙醇高效氧化的关键。

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