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【6h】

扩链剂体积及顺反结构对热塑性聚氨酯弹性体结构与性能的影响

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目录

声明

1引 言

2绪论

2.1影响TPU结构与性能的因素

2.1.1软段的化学结构、数均分子量和分子量分布

2.1.2二异氰酸酯化学结构及其对称性

2.1.3硬段平均链长、扩链剂化学结构和链长分布

2.1.4软段和硬段结晶度

2.1.5硬段与硬段间氢键和硬段与软段间氢键的相对比例

2.1.6一步法或者预聚法

2.1.7催化剂

2.2红外光谱(FTIR)在聚氨酯研究中的应用

2.2.1红外光谱的原理

2.2.2傅里叶转换红外光谱的应用

2.2.3衰减式全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)的应用

2.3小角X射线散射(SAXS)在聚氨酯研究中的应用

2.3.1 SAXS原理

2.3.2小角X光散射的应用

2.4单分子力谱技术(SMFS)在聚氨酯研究中的应用

2.4.1单分子力谱技术原理

2.4.2单分子力谱技术的应用

2.4.3本课题研究目的与内容

3.1引言

3.2聚氨酯的制备

3.2.1实验原料

3.2.2合成聚氨酯

3.2.3 NCO基团浓度的测定

3.2.4制备聚氨酯薄膜

3.2.5 硬段含量计算

3.3实验部分

3.3.3计算机模拟

3.3.4机械性能测试

3.3.5动态热机械分析

3.4结果与讨论

3.4.1聚氨酯结构与组成分析

3.4.2对扩链剂构象和“盒子”尺寸的模拟

3.4.3扩链剂体积对聚氨酯机械性能的影响

3.5本章小结

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1拉伸断裂前后热分析测试

4.2.2拉伸断裂前后X射线衍射测试

4.2.3拉伸断裂前后红外光谱测试

4.2.4拉伸断裂前后小角X光散射分析

4.2.5单分子力谱测试

4.3结果与讨论

4.3.1扩链剂体积对拉伸断裂前后结晶性能变化影响

4.3.2扩链剂对拉伸断裂前后微相分离与氢键分布状态变化影响

4.3.3扩链剂体积对拉伸断裂前后相区结构变化的影响

4.3.4扩链剂体积对单分子链性能的影响

4.3.5硬相和氢键的不同步破坏机理研究

4.4小结

5.1引言

5.2聚氨酯的制备

5.3实验部分

5.4结果与讨论

5.4.1聚氨酯结构与组成分析

5.4.2扩链剂顺反结构对聚氨酯结晶的影响

5.4.3扩链剂顺反结构对聚氨酯机械性能影响

5.4.4在拉伸和回复过程中扩链剂顺反结构对相区结构的影响

5.5小结

6总结

参考文献

在学研究成果

致谢

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摘要

对于热塑性聚氨酯弹性体而言,在较大的拉伸应变下尺寸稳定性和回复能力主要取决于微结构的稳定性。但是以往的研究中往往忽略了聚氨酯的多尺度结构特征,聚氨酯多层结构的性质几乎从未被涉及到,氢键类型、硬段堆叠方式、微相分离程度和硬相区间距等因素共同决定了聚氨酯弹性体的宏观性能。由于这些微结构稳定性受众多因素的影响,在较大拉伸应变下其破坏行为也各不相同。本研究采用多尺度的研究方法研究了扩链剂体积和顺反结构对热塑性聚氨酯弹性体(Thermal plastic polyurethane,TPU)结构与性能的影响。 首先,以对苯二异氰酸酯(PPDI)为硬段,聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段,选取四种扩链剂1,3-丙二醇(PDO),2-甲基-1,3-丙二醇(MPO),2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)来分别合成模型聚氨酯PDO-PU,MPO-PU,NPG-PU和CBDO-PU。根据计算机模拟结果,这四种扩链剂的氧原子间距相差不大,但扩链剂体积随甲基个数增加而增加。所合成的热塑性聚氨酯微相分离程度随扩链剂体积增加而下降。除了CBDO-PU外,其余三种TPU的机械性能均随扩链剂体积变化而规律变化。在所进行的拉伸断裂破坏性试验中,通过傅里叶红外光谱(FTIR)研究了在该过程中氢键状态的变化,随扩链剂体积增加,氢键状态稳定性下降,但是CBDO-PU维持氢键状态稳定的能力与PDO-PU相当。通过小角X光散射(SAXS)研究了在拉伸破坏前后TPU中相区变化情况,除了CBDO-PU由于散射图案模糊不能明确判断外,随扩链剂体积增加,其余三种TPU的相区稳定性越来越好,该规律也与宏观回复性变化规律一致。这些不同尺度的变化规律可能与在单分子力谱测试中所得到的聚氨酯分子链的性质有关,随扩链剂体积增加,TPU分子链的库恩链段弹性系数从2400pN·nm-1下降到1700pN·nm-1,库恩链长从3.9nm增加到6.5nm,说明TPU分子链的刚性不断增加。对于CBDO-PU来说,库恩链段弹性系数为2600pN·nm-1,库恩链长为4.2nm,这可能与CBDO分子中刚硬四元环结构有关。 在此工作基础上,采用重结晶法分离CBDO顺反异构体混合物,得到纯度99%以上的顺式CBDO和反式CBDO。以PPDI为硬段,PTMG为软段,顺式CBDO含量分别为0%,20%,40%,60%,80%和100%的顺反异构混合物为扩链剂制备出六种模型聚氨酯。主要研究了扩链剂顺反式含量对结晶性能、宏观机械性能和拉伸以及拉伸后相区结构变化的影响,实验结果与之前猜想聚氨酯性能和结构随扩链剂中顺式含量变化而规律变化矛盾。主要原因有两点:一是所合成样品分子量和实际硬段含量整体偏低,造成样品宏观机械性能较差;二是由扩链剂结构导致的,扩链剂中四个甲基的空间位阻较大,不利于聚氨酯硬段相互堆叠,硬段相结合力差,材料受到外力时比较容易受到破坏。

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