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基于齐聚催化剂进料策略的乙烯串级催化聚合制备乙烯/1-己烯共聚物

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摘要

1.1 聚烯烃材料

1.2 LLDPE和POE的制备

1.2.1 LLDPE和POE制备工艺与催化剂

1.2.2 串级催化法制备LLDPE和POE

1.3 串级催化体系

1.3.1 乙烯低选择性串级催化体系

1.3.2 乙烯二聚的串级催化体系

1.3.3 乙烯三聚的串级催化体系

1.3.4 乙烯其他串级催化体系

1.4 控制单体进料策略在烯烃聚合中的应用

1.4.1 单体脉冲进料制备嵌段共聚物

1.4.2 共聚单体周期性的进料制备抗冲聚丙烯

1.5 课题研究内容与意义

第二章 基于齐聚催化剂加料策略的乙烯串级催化聚合

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 乙烯三聚催化剂的合成

2.2.3 乙烯齐聚反应

2.2.4 常压乙烯串级催化聚合

2.2.5 高压乙烯串级催化聚合

2.2.6 基于齐聚催化剂加料策略的乙烯串级催化聚合

2.2.7 分析与表征

2.3 结果与讨论

2.3.2 SNS-Cr/CGC-Ti/MAO串级催化乙烯制备乙烯/1-己烯共聚物

2.3.3 SNS-Cr齐聚催化剂进料策略制各乙烯/1-己烯共聚物

2.3.4 乙烯/1-己烯共聚物组成分析

2.4 本章小结

第三章 基于齐聚催化剂进料策略制备的乙烯/1-己烯共聚物流变与力学性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 样品测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 齐聚催化剂多次进料制备乙烯/1-己烯共聚物流变性能

3.3.2 齐聚催化剂多次进料制备乙烯/1-己烯共聚物拉伸性能

3.3.3 齐聚催化剂多次进料制备乙烯/1-己烯共聚物DMA性能

3.4 本章小结

第四章 高温高压乙烯串级催化聚合制备聚烯烃弹性体

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.3 聚合物表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 聚合温度对乙烯串级催化聚合的影响

4.3.2 齐聚催化剂用量对乙烯串级催化聚合的影响

4.3.3 乙烯/1-己烯共聚物组成分析

4.3.4 共聚物单轴拉伸性能分析

4.3.5 共聚物动态机械性能分析

4.3.6 共聚物弹性恢复性能分析

4.4 本章小结

5.1 结论

5.2 本文创新点

5.3 不足与展望

参考文献

作者简介

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摘要

聚烯烃应用广泛,其技术水平是一个国家科技进步程度的综合体现。串级催化聚合以乙烯为唯一单体在一个反应器内直接制备乙烯/α-烯烃共聚物,避免了α-烯烃的生产、纯化、储存和运输等环节,可实现生产成本的降低。对共单体含量高的聚合物,通常熔点偏低,影响聚合物热使用性能;目前缺乏对高温高压条件下的乙烯串级催化聚合制备POE的研究。控制单体进料策略可有效地进行聚合物链组成和结构以及聚合物聚集态结构的调控。类比单体进料策略,将齐聚催化剂进料策略与串级催化乙烯聚合有机地结合在一起制各乙烯/α-烯烃共聚物,以期在实现对共聚物组成分布调控的同时,赋予共聚物高熔点和低熔点组成。
  为此,本课题选用SNS-Cr为齐聚催化剂、CGC-Ti为共聚催化剂、MAO为助催化剂组成串级催化体系,考察了聚合温度、压力、齐聚催化剂进料方式等对共聚物组成、流变性能和力学性能等的影响规律,发现齐聚催化体系在75℃下具有高反应活性,可制得高1-己烯含量共聚物;在相同齐聚催化剂用量条件下,增加齐聚催化剂分批加料次数可提高共聚物分子量,75℃下齐聚催化剂分批进料得到的共聚物与一次进料得到的共聚物相比,在保持了低熔点部分不变的同时,提高了共聚物的高熔点。通过研究高温高压条件下的乙烯串级催化聚合,制奋了1-己烯含量达9.59-12.0 mol%的POE,与商品化POE相比,共聚物具有更好的断裂强度、断裂伸长率,弹性恢复性能较差。
  本工作实现了以下创新:1)将齐聚催化剂进料策略与串级催化法有机地结合,使所制备的共聚物在保持了弹性的同时,提高了聚合物的熔点,使聚合物材料的弹性模量增加、断裂强度增大;2)实现了在高温高压条件下利用乙烯串级催化聚合制备乙烯/1-己烯的热塑性弹性体POE,1-己烯的含量达9.59-12.0 mol%,共聚物具有更好的拉伸性能。

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