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用于工业催化剂涂覆成型的粘结剂开发与应用

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摘要

插图和附表清单

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 氮氧化物的来源及危害

1.1.2 NOx排放及控制现状

1.2 选题依据

1.3 研究目标及内容

第2章 文献综述

2.1 烟气脱硝技术研究进展

2.1.1 氨选择性催化还原NO(NH3-SCR)

2.1.2 低碳烃选择性催化还原NO(HC-SCR)

2.1.3 一氧化碳选择性催化还原NO(CO-SCR)

2.2 催化剂成型技术

2.2.1 整体式催化剂的分类与特点

2.2.2 蜂窝式催化剂的制备方法

2.3 工业成型粘结剂的研究进展

2.3.1 粘结剂简介

2.3.2 无机材料粘结剂的研究现状

2.4 小结与展望

第3章 实验材料、装置及分析测试方法

3.1 试剂与仪器

3.1.1 主要实验试剂及材料

3.1.2 主要实验仪器

3.2 中高温SCR催化剂成型制备方法

3.2.1 基体预处理

3.2.2 粘结剂及催化剂浆液的制备

3.2.3 堇青石蜂窝陶瓷催化剂制备

3.3 催化剂性能评价

3.3.1 催化剂活性测试装置

3.3.2 催化剂活性评价

3.4 催化剂表征测试方法

3.4.1 涂层负载率测试

3.4.2 涂层粘结强度测试

3.4.4 表面形貌分析(SEM)

第4章 工业成型粘结剂的开发

4.1 主体材料的选择

4.1.1 基胶的选择

4.1.2 交联剂的选择

4.1.3 扩链剂的选择

4.1.4 溶剂的选择

4.2 助剂的选择

4.2.1 醚类溶剂的选择

4.2.2 增粘剂的选择

4.2.3 增塑剂的选择

4.2.4 固化剂的选择

4.3 单因素试验

4.3.1 成分分组

4.3.2 A、B组分成分筛选

4.4 粘结剂各组分比例的优化

4.4 本章小结

第5章 堇青石蜂窝陶瓷催化剂涂覆工艺及性能研究

5.1 载体涂覆工艺

5.1.1 粘结剂用量对催化性能和涂覆效果的影响

5.1.2 固含量对催化性能和涂覆效果的影响

5.1.3 涂覆方式、涂覆时间与涂覆次数对催化性能和涂覆效果的影响

5.1.4 成型焙烧温度对涂层负载量和催化性能的影响

5.1.5 成型催化性能的抗H2O和抗SO2性能

5.2 催化剂形貌与结构

5.2.1 微观形貌

5.2.2 实物图

5.2.3 催化剂的比表面积和孔结构

5.3 催化剂材料成本分析

5.4 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 全文总结

6.2 未来工作展望

参考文献

作者简历

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摘要

随着中国经济的快速发展,工业源NOx的排放总量迅速增加。当前,针对NOx的排放标准日益严格,高效脱硝技术的应用和推广势在必行。以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术目前已经得到广泛应用。该技术以V2O5-WO3/TiO2为催化剂主要配方,催化剂粉体经挤压成型为蜂窝状整体式催化剂后应用于工业烟气SCR脱硝。然而,挤出式蜂窝催化剂需消耗大量的催化剂粉体,成本相对较高,且机械强度低。
  堇青石蜂窝陶瓷具有机械强度高、热膨胀系数小等优点,是优良的成型催化剂基体材料。本文利用涂覆法将V2O5-WO3/TiO2粉末涂覆在堇青石表面,将之应用于NH3-SCR脱硝,期望能够为SCR催化工业成型寻求一条具有较高经济性的制备路径。
  涂覆法制备整体式蜂窝催化剂的关键部分是粉体涂层。涂层是由粘结剂、催化剂粉末和水等混合而成的浆液,其粘结性能决定着涂层强度乃至催化剂的催化性能。目前市场上所用的粘结剂多为国外进口,价格昂贵,基于这一问题,本文首先想尝试开发一种具有自主知识产权的粘结剂,以期代替进口粘结剂,降低涂覆式工业成型催化剂的生产成本。
  本文首先调研了相关文献,通过单因素实验对粘结剂和助剂成分进行分组和添加量优化,获得了一种高效的粘结剂配方。该配方由基胶、交联剂、扩链剂、溶剂及各种助剂组成。其中,由无定形二氧化硅粒子和水组成的硅溶胶因具有优异的粘结作用被选为粘结剂的基胶。但单纯的硅溶胶结构不稳定,表面功能基团相对单一,故引入了硅烷偶联剂Ⅰ作为交联剂以改性硅溶胶,增加硅溶胶粒子表面的官能团种类,改善溶胶性能。为了进一步增强与硅溶胶的表面反应,选择硅烷偶联剂Ⅱ做扩链剂。为优化粘结剂的粘结性能,该配方还包括一系列助剂。其中,醚类溶剂因同时含有亲油性基团和亲水性基团,可以加快硅烷偶联剂与硅溶胶的反应速率;钛酸酯偶联剂可提高填料的填充量,增强粘结剂与无机材料的结合能力;酯类增塑剂可提高固化后涂层的韧性和硬度;硼化合物的加入可进一步提高粘结剂的粘结强度。
  将该粘结剂与商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂粉末混合,制备出催化剂浆液涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体,得到工业成型催化剂;借助BET、SEM等表征手段探究了催化剂浆液性质(粘结剂的用量、固含量)和催化剂成型制备工艺(催化剂浆液的涂覆方式、涂覆时间和涂覆次数及成型焙烧的温度)对涂层负载量、粘结强度、催化活性等的影响。
  结果表明,粘结剂的用量不同会影响涂层的涂覆效果和催化性能。粘结剂过多会抑制涂覆催化剂的催化活性,过少会降低涂层的涂覆效果,二者都不利于催化活性的提升。当粘粉比θ=1∶5时,涂覆效果和催化活性最优。浆料固含量的增加会导致涂层负载量和催化剂的催化活性增加,但是涂层粘结强度却会因此而降低,经对比实验验证,最优的固含量为40%。超声波辅助浸涂法制备的催化剂比普通浸涂法的催化剂涂覆效果更好;涂覆时间过长会破坏粘结结构,降低粘结强度和催化剂的催化活性;时间过短不能满足负载量的要求,经对比实验验证,浸渍时间0.5h为最佳;单次涂覆的涂覆效果和催化活性即可满足应用要求;粘结剂在350℃下焙烧后所成型的催化剂性能最优,在NO=600ppm,NH3=600ppm,O2=4%的烟气条件下,SCR脱销效率可达到98%并维持稳定。

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