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基于主客体系金属-有机框架材料的光谱调控及其白光发射性能研究

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第一章 绪论

1.1 LED与LED用荧光粉概述

1.2 有机荧光染料概述

1.3金属有机框架材料概述

1.4 问题的提出

1.5 本文的工作

第二章 半菁染料在MOFs材料一维孔道内的组装规律研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 染料组装的主客体系金属-有机框架材料制备及紫外激发下的白光发射调节

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 蓝光激发的高效率主客体系金属-有机框架材料白光LED用荧光粉

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 高显色性能的主客体系金属-有机框架材料白光LED用荧光粉

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论、创新与展望

6.1 结论

6.2 本文主要创新点

6.3 未来工作展望

参考文献

致谢

作者简历

在学期间取得的科研成果

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摘要

白光发光二极管（White-light-emitting-diode，WLED）因其效率高、寿命长、环境友好等优势，有望成为第四代照明光源而被广泛应用。目前商用 WLED用荧光粉绝大多数采用掺杂了稀土离子的无机材料。但稀土元素十分稀缺，且价格昂贵，因此无稀土 WLED用荧光粉的研究和开发亟需进行。本文提出了利用有机荧光染料组装的主客体系金属-有机框架材料(Metal-organic-frameworks， MOFs）作为WLED用荧光粉的设计思路，通过改变组装染料的种类和含量来调控复合材料的荧光光谱和发光颜色，以研制适合搭配紫外芯片和蓝光芯片的WLED用高性能荧光粉材料。为了研究染料在MOFs孔道内的发光性能和组装规律，合成了两个系列具有不同尺寸的半菁染料，烷基化的(反式)-4-(4-二甲氨基苯乙烯)-吡啶盐（DM-n）和烷基化的(反式)-4-(4-(二苯氨基)苯乙烯基)-吡啶盐（DP-n）。将染料组装入三个具有一维孔道但孔道尺寸不同的 MOFs材料(Me2NH2)2[Zn8(Ad)4(BPDC)6O]·guests(bio-MOF-1， HAd=腺嘌呤， H2BPDC=4,4'-联苯二甲酸）、(Me2NH2)2[Zn8(Ad)4(MBPDC)6O]·guests（bio-MOF-Me，H2MBPDC=2-甲基-[1,1-联苯]-4,4-二羧酸）和(Me2NH2)2[Zn8(Ad)4(DMBPDC)6O]·guests(bio-MOF-2Me， H2DMBPDC=2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸）中。研究表明MOFs的一维孔道可以有效的分散染料，使其保持良好的发光性能。染料与孔道尺寸匹配程度能影响染料在孔道内的组装速度和分子取向规律。同时对染料组装的复合材料进行了二次谐波信号测定，最大为α石英的0.4倍。
　　本研究主要内容包括：⑴利用染料在 MOFs孔道内发光增强的特性，制备了紫外激发的主客体系MOFs白光发射材料。在 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，阳离子染料(反式)-4-(4-二甲氨基苯乙烯)-1-甲基吡啶（DSM）可通过离子交换作用组装入阴离子 MOF材料(Me2NH2)3[In3(BTB)4]·guests（ZJU-28，H3BTB=1,3,5-三(4-苯羧基)苯）孔道中得到ZJU-28?DSM主客体系材料，并且DSM在ZJU-28内浓度富集达九十余倍。同时，由于ZJU-28孔道的分隔和限域作用，DSM在ZJU-28内的量子效率提升近十倍，使得DSM的发光显著增强。通过365 nm紫外光激发ZJU-28?DSM复合材料，可同时发出ZJU-28的蓝色荧光和DSM的红色荧光，其荧光光谱和发光颜色可通过改变染料装载量进行可控调节。根据三基色原理，在ZJU-28?DSM复合材料中引入绿光发射的阳离子染料吖啶黄（AF），通过调整染料装载量对复合材料荧光光谱进行调控，可制得荧光色坐标为（0.34,0.32）的ZJU-28?DSM/AF白光发射材料，量子效率可达17.4%，显色指数为91，相关色温为5327 K。这种染料组装的主客体系MOFs材料为WLED用荧光粉材料的设计制备提供了新的思路。⑵蓝光LED芯片涂覆黄色荧光粉是目前制备WLED的主要方式。通过在ZJU-28中组装入高效率有机染料的方法，制备了可搭配蓝光 LED芯片的 WLED用荧光粉。在ZJU-28内组装入绿光染料香豆素6（Cou-6）和红光染料4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM），制备了 ZJU-28?Cou-6/DCM复合材料，其在460 nm蓝光激发下，可以分别发出Cou-6的绿色荧光和DCM的红色荧光，并且通过调节染料的装载量可以对荧光光谱及发光颜色进行调控。ZJU-28?Cou-6/DCM（0.016 wt%Cou-6，0.0018 wt%DCM）荧光粉在蓝光激发下发出黄色荧光，量子效率为74.34%。将该材料作为WLED用荧光粉与450-460 nm蓝光LED芯片封装制备成WLED并进行测试，在20 mA驱动电流下，光效为107 lm/W，显色指数为67，相关色温为5075 K。为了进一步改善荧光粉性能，采用另一种红光发射染料派洛宁（Py）代替DCM染料，制备了具有黄色荧光的ZJU-28?Cou-6/Py（0.016 wt%Cou-6，0.036 wt%Py）荧光粉，量子效率提升至77.49%。以ZJU-28?Cou-6/Py荧光粉制备的WLED，在20 mA驱动电流下，光效为149 lm/W，显色指数为79，相关色温为4326 K，较ZJU-28?Cou-6/DCM荧光粉性能有明显提升。染料在 MOFs内能够保持其优异的发光性能，使得该复合材料制备的荧光粉十分高效，很有潜力应用于白光LED领域。⑶在室内照明领域，对WLED的显色指数要求较高，通常要求在80以上。绿光染料 Cou-6和橙黄色荧光染料罗丹明6G（R6G）组装的 ZJU-28?Cou-6/R6G荧光粉的量子效率可达90%以上，制得的WLED光效高达179 lm/W，但显色指数仅为50，不适合作为室内照明光源使用。为了得到高显色性能的WLED用荧光粉，我们在ZJU-28?Cou-6/R6G复合材料中引入红光发射染料以提高荧光粉在红色光谱区域的发光强度，制备了三元染料体系荧光粉。通过在 ZJU-28?Cou-6/R6G体系中引入DCM染料制得ZJU-28?Cou-6/R6G/DCM（0.016 wt%Cou-6，0.008 wt%R6G，0.0017 wt%DCM）材料，在460 nm蓝光激发下发出黄色荧光，量子效率为79.30%。利用该荧光粉封装制备WLED，在20 mA驱动电流下，光效为126 lm/W，显色指数为66，相关色温3103 K。显色性能较 ZJU-28?Cou-6/R6G体系荧光粉有所提高。若采用更高效的红光发射染料罗丹明101（R101），制备得到的ZJU-28?Cou-6/R6G/R101（0.016 wt%Cou-6，0.010 wt%R6G，0.014 wt%R101）荧光粉在460 nm蓝光激发下的量子效率为82.91%。该荧光粉封装的WLED，在20 mA驱动电流下，光效为126 lm/W，显色指数可达88，相关色温为4446 K，色坐标为（0.36，0.34）。利用该荧光粉制备的WLED拥有极高的显色指数，解决了商用的掺铈钇铝石榴石（YAG:Ce）荧光粉因缺少红光发射，导致制得的 WLED相关色温偏高、显色指数偏低的问题，极有潜力作为搭配蓝光LED芯片的荧光粉应用于室内照明领域。

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