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球形聚合物粒子负载茂金属催化剂及聚烯烃釜内合金的合成

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摘要

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 聚烯烃釜内合金的合成与结构性能

1.2.1 聚烯烃合金的合成

1.2.2 聚烯烃合金的结构特点

1.2.3 乙丙共聚合研究

1.3 负载型茂金属催化剂的发展

1.3.1 茂金属催化体系的组成

1.3.2 载体的种类

1.3.3 负载机理

1.3.4 最新进展

1.4 课题的提出及意义

第2章 实验部分

2.1 主要试剂及来源

2.2 聚苯乙烯载体的制备

2.2.1 AIBN精制

2.2.2 苯乙烯悬浮聚合

2.3 聚丙烯载体的制备

2.4 茂金属催化剂的负载

2.4.1 甲苯精制

2.4.2 聚苯乙烯载体颗粒负载茂金属

2.4.3 二氧化硅的处理

2.4.4 氯化钠的处理

2.4.5 聚丙烯载体颗粒负载茂金属

2.5 乙丙气相共聚合

2.6 聚合物分级

2.7 测试方法

2.7.1 分子量及分子量分布的测定(GPC)

2.7.2 核磁共振分析(13C-NMR)

2.7.3 扫描电子显微镜

2.6.4 热分析(DSC)

2.6.5 比表面测试

第3章 聚苯乙烯负载茂金属催化剂及其催化乙烯聚合

3.1 负载方法的影响

3.1.1 负载方法

3.1.2 负载后的催化剂颗粒形貌

3.1.3 负载型催化剂的乙烯聚合活性

3.2 助催化剂补加量的影响

3.3 两种载体的对比

3.4 乙烯气相聚合

3.4.1 乙烯常压气相聚合

3.4.2 乙烯加压气相聚合

3.5 小结

第4章 聚丙烯负载茂金属催化剂及其催化烯烃聚合

4.1 负载型催化剂的乙烯聚合

4.1.1 负载时间的影响

4.1.2 抽除溶剂时间的影响

4.1.3 Al/Zr比的影响

4.1.4 茂金属负载量的影响

4.1.5 情性垫料粒子的影响

4.2 负载型催化剂的乙丙共聚合

4.2.1 均聚和共聚反应时间对催化活性的影响

4.2.2 原位合金颗粒形貌

4.2.3 合金链结构的表征

4.3 反应条件对聚合活性及合金结构的影响

4.3.1 乙丙共聚反应时间的影响

4.3.2 聚合温度的影响

4.4 小结

第五章 结论

参考文献

作者简介

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摘要

本论文以三种不同的聚合物(两种聚苯乙烯颗粒和一种聚丙烯颗粒)为载体负载茂金属(rac-Et(Ind)2ZrCl2)/甲基铝氧烷(MAO),制备了多种聚合物负载型茂金属催化剂,并用其催化烯烃的聚合反应,考察了聚合活性、聚合产物的结构和颗粒形貌。其中重点研究了球形负载型Ziegler-Natta催化剂合成的原生聚丙烯粒子负载茂金属催化剂的乙烯均聚-乙丙无规共聚两段序贯聚合,通过调节乙丙共聚条件,考察其对聚合活性和产物颗粒形貌的影响,并表征了这种原位合金的链结构和相态结构。 首先通过调节负载条件,如催化剂用量、负载时间及Al/Zr比,确定了在聚合物颗粒上负载茂金属的较佳方法和条件。以原生聚丙烯颗粒为载体时,较佳的负载方法是:将茂金属催化剂溶于2ml甲苯,室温下加入MAO溶液(Al/Zr=1000)混合反应10min,后将混合液体加入到含溶胀后再干燥的3g聚丙烯载体的反应瓶中并磁力搅拌一段时间,最后抽除溶剂,可得到具有规整球形形貌的负载型催化剂。 研究了用聚丙烯颗粒负载茂金属催化剂引发乙烯聚合和乙丙共聚两段序贯聚合的规律,制备了PP/PE/EP三组分聚烯烃原位合金。考察了乙烯均聚和乙丙共聚时间及聚合温度对催化剂活性的影响,发现在乙烯均聚和乙丙共聚时间均为15min,聚合温度55℃时,负载型茂金属催化剂的聚合活性最高达24.06×105g/(molZr·h)。乙烯均聚阶段的引入能显著提高乙丙共聚阶段的活性。通过改变乙烯均聚和乙丙共聚时间及聚合反应温度,可以在较宽的范围内调节PP/PE/EP原位合金的组成,合金中乙丙共聚物的含量可在0~25%之间调节,由茂金属催化合成的聚乙烯和乙丙共聚物两个组分的总含量可达到50%以上。PP/PE/EP三组分合金的颗粒呈较规整的球形,未发生明显的颗粒破碎现象。通过对比合金经甲苯刻蚀前后的扫描电镜照片,发现刻蚀后颗粒的剖面和表面均出现孔洞,孔洞分布均匀。对比合金和载体的形貌可知,合金粒径明显增大,并且表面及内部非常致密。 对PP/PE/EP聚烯烃原位合金进行两步溶解分级,并通过GPC,DSC,13C-NMR测试对各级分进行表征,发现合金中的室温正辛烷可溶级分的主要成分是乙丙无规共聚物,沸腾正庚烷可溶级分由乙烯含量较高的乙丙共聚物和聚乙烯两种组分构成,沸腾正庚烷不溶级分含有高等规聚丙烯和少量聚乙烯。 本论文的研究结果验证了用原生聚丙烯颗粒作为茂金属催化剂载体的有效性和可行性,并初步掌握了用聚丙烯负载茂金属催化剂制备PP/PE/EP三组分原位合金的基本规律,表征了合金的组成和结构,为开发这类含有茂金属聚烯烃的新型聚烯烃合金打下了基础。

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