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稀土双钙钛矿及类钙钛矿陶瓷的结构、磁性和介电性能

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 单相巨介电材料

1.2.1 巨介电材料的分类及代表性材料

1.2.2 巨介电效应的起源

1.3 双钙钛矿陶瓷的研究背景与现状

1.3.1 钙铁矿和双钙钛矿结构及超交换作用

1.3.2 稀土双钙铁矿的研究背景及现状

1.4 本课题的提出

第二章 Ln2NiMnO6(Ln=Nd和Sm)陶瓷的磁学、介电及磁介电特性

2.1 前言

2.2 试样制备与测试

2.2.1 陶瓷样品的制备

2.2.2 陶瓷样品的测试

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 相组成和微结杓

2.3.2 磁学性能

2.3.3 介电性能和磁介电性能

2.3.4 输运性能

2.4 小结

第三章 Ln2CoMnO6(Ln=Nd和Sm)陶瓷的结构、磁学和介电性能

3.1 前言

3.2 试样制备与测试

3.2.1 陶瓷样品的制备

3.2.2 陶瓷样品的测试

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 相组成

3.3.2 离子价态和磁学性能

3.3.3 介电性能

3.3.4 输运性能

3.4 小结

第四章 La2CuTiO6陶瓷的结构与巨介电效应

4.1 前言

4.2 试样制备与测试

4.2.1 陶瓷样品的制备

4.2.2 陶瓷样品的测试

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 相组成和微结构

4.3.2 介电性能

4.4 小结

第五章 La2CuSnO6陶瓷的结构和介电弛豫

5.1 前言

5.2 试样制备与测试

5.2.1 陶瓷样品的制备

5.2.2 陶瓷样品的测试

5.3 实验结果与讨论

5.3.1 相组成和微结构

5.3.2 介电性能和电导特性

5.4 小结

第六章 La1.5Sr0.5CoO4陶瓷的介电弛豫和输运性能

6.1 前言

6.2 试样制备与测试

6.2.1 陶瓷样品的制备

6.2.2 陶瓷样品的测试

6.3 实验结果与讨论

6.3.1 相组成

6.3.2 介电弛豫及输运性能

6.4 小结

第七章 总结

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他科研成果

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摘要

稀土双钙钛矿及类钙钛矿陶瓷是重要的巨介电材料,关于其独特介电特性的物理本质一直存在争议。本论文系统地研究了稀土双钙钛矿及类钙钛矿陶瓷的晶体结构、磁学性能、介电性能和输运性能,通过对陶瓷微结构的表征和分析,深入探讨了各物理性能与结构之间的关系,揭示了其介电弛豫和巨介电效应的物理本质和结构起源。得到如下主要结论:
  Nd2NiMnO6和Sm2NiMnO6陶瓷具有与La2NiMnO6陶瓷相同的单斜结构,B位Ni2+和Mn4+有序排列,且均为铁磁体,铁磁性起源于Ni2+-O-Mn4+超交换作用。随着A位镧系元素离子半径(RLn)减小,体系键角减小,导致铁磁居里温度Tc逐渐下降。同时这些陶瓷均具有巨介电效应,介电弛豫起源于载流子在有序排列的Ni2+和Mn4+之间的跃迁,且相同频率下的介电常数ε'随着RLn减小单调下降。铁磁居里温度和介电常数随RLn的变化具有相同的变化规律,说明两者的结构起源存在着紧密的联系。Nd2NiMnO6陶瓷在室温下具有负磁介电效应,进一步证实其磁学性能和介电性能之间存在着强烈的耦合作用。
  通过磁性和XPS分析证实Nd2CoMnO6和Sm2CoMnO6陶瓷中存在Co2+/Mn4+构成的有序区和Co3+/Mn3+构成的无序区,这些离子间的交换作用使得陶瓷呈现出两个磁性转变点。键角在Ln2MMnO6(Ln=La,Nd和Sm;M=Ni和Co)陶瓷体系的磁学性能中起着非常重要的作用。随着键角的下降,铁磁居里温度Tc逐渐下降。Nd2CoMnO6和Sm2CoMnO6陶瓷的介电弛豫源自载流子在Co2+和Mn4+之间的短程跳跃。在Ln2CoMnO6(Ln=La,Nd和Sm)体系中随着RLn减小,介电常数ε'逐渐降低。铁磁居里温度TC和介电常数ε'随键角的变化具有相同的变化趋势,说明磁性和介电性能的结构起源都与键角紧密相关。
  La2CuTiO6陶瓷在200-500K的温度范围内存在一个具有明显频率色散的介电弛豫,并呈现出一个巨介电常数平台(ε'~10,000)。氧空位导致的Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+混价结构是产生该介电弛豫的主要原因,载流子在混价之间的跃迁贡献巨介电常数。氧气氛处理使得陶瓷中氧空位的数量减少,低价态Cu+和Ti3+离子部分转变成高价态的Cu2+和Ti4+离子,陶瓷中能够产生介电响应的偶极子数量减少,从而导致介电常数的降低。
  B位层状排列的La2CuSnO6陶瓷在180-300K和300-550K存在两个具有明显频率色散的介电弛豫,且均属于热激活过程。低温介电弛豫激活能与La2CuTiO6陶瓷介电弛豫激活能非常接近,很可能与Cu离子混价结构形成的偶极子之间的电荷跃迁有关。经气氛处理后低温介电弛豫没有明显变化,进一步证实了其介电起源的本征性。高温介电弛豫的激活能与晶粒电导激活能非常接近,且经过气氛处理后高温介电弛豫和电导具有相同的变化规律,这说明高温介电弛豫与电导具有非常密切的关系。
  电荷有序的La1.5Sr0.5CoO4陶瓷在150-450K之间存在一个激活能为0.44eV的介电弛豫,源自于载流子在Co2+/Co3+偶极子之间的跳跃。在La1.5Sr0.5CoO4陶瓷中主要的载流子为Co3+产生的空穴,空穴束缚在Co3+附近形成小极化子。在交变电场的作用下,小极化子会在格点之间跃迁从而贡献介电常数。在直流电场作用下,通过Co2+-O-Co3+链传导的极化子贡献直流电导。氧气氛处理可以提高介电常数、损耗和电导,氮气氛处理则起到相反的作用,这与K2NiF4结构容易出现间隙氧导致陶瓷中小极化子的浓度变化有关。

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