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机械化学法降解POPs实验及机理研究

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符号表

第一章 绪论

1.1 持久性有机污染物

1.1.1 垃圾焚烧与二恶英

1.1.2 拆解行业的土壤污染与多氯联苯

1.2 二恶英、多氯联苯无害化处置技术

1.2.1 回转窑热解/气化技术

1.2.2 熔融固化

1.2.3 低温热处理技术

1.2.4 碱化学分解法

1.2.5 生物修复法

1.2.6 紫外光降解

1.3 机械化学(Mechanochemistry)概述

1.3.1 机械化学的发展

1.3.2 机械化学法处理有毒废弃物研究进展

1.3.3 机械化学作用解释

1.4 本课题的研究目的和研究内容

第二章 本文实验装置和分析测试方法

2.1 本文的实验装置

2.2 本文采用的二恶英、多虑联苯分析检测方法

2.2.1 PCDD/Fs的检测方法

2.2.2 PCBs的检测方法

2.3 实验结果的质量控制(QC)和质量保证(QA)

第三章 影响机械化学脱卤降解效率的参数

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验装置、材料及实验方法

3.2.2 检测方法

3.3 行星式球磨机处理PVC

3.3.1 球磨时间对脱氯降解效果的影响

3.3.2 球磨转速对脱氯降解效果的影响

3.3.3 磨球尺寸对脱氯降解效果的影响

3.3.4 球料比对脱氯降解效果的影响

3.3.5 金属还原剂种类对脱氯降解效果的影响

3.4 溴代有机物的机械化学脱溴降解

3.4.1 实验装置、材料及实验方法

3.4.2 检测方法

3.4.3 电路板的MC降解效果

3.5 本章小结

第四章 五氯酚的球磨机械化学降解实验和理论研究

4.1 前言

4.2 实验与分析测试

4.2.1 实验装置、材料及实验方法

4.2.2 检测方法及球磨样品表征

4.3 行星式球磨机处理五氯酚

4.3.1 球磨时间对降解效果的影响

4.3.2 添加剂石英对降解效果的影响

4.3.3 研磨材质对降解效果的影响

4.4 产物分析

4.4.1 球磨中问产物

4.4.2 球磨样品的晶型结构

4.4.3 球磨样品的TG和DTG分析

4.4.4 球磨样品的FTIR分析

4.5 结果与讨论

第五章 医疗废物焚烧炉飞灰中二恶英的球磨机械化学降解实验研究

5.1 前言

5.2 行星式球磨机对从头合成二恶英的机械降解实验研究

5.2.1 试验部分

5.2.2 实验结果和讨论

5.3 实际医疗废物飞灰中的二恶英机械化学降解实验研究

5.3.1 试验部分

5.3.2 结果与讨论

5.3.3 二恶英降解机理初步探讨

5.4 本章小结

第六章 高浓度多氯联苯污染土壤的球磨机械化学降解实验研究

6.1 前言

6.2 行星式球磨机处理高浓度多氯联苯污染土壤

6.2.1 试验部分

6.2.2 降解效果的影响因素分析

6.3 水平式球磨机处理高浓度多氯联苯污染土壤的实验研究

6.3.1 理论依据

6.3.2 实验研究

6.3.3 实验结果分析与讨论

6.3.4 机械化学法工业化应用经济性比较

6.4 本章小结

第七章 密度函数理论研究多氯联苯的结构、电子亲和能、电离能和还原脱氯

7.1 前言

7.2 计算方法

7.3 结果和讨论

7.3.1 分子结构

7.3.2 电离能

7.3.3 电子亲和能

7.3.4 多氯联苯的还原脱氯

7.4 本章小结

第八章 全文总结和展望

8.1 全文总结

8.2 本文主要创新点

8.3 本文不足之处及研究展望

参考文献

攻读博士学位期间科研及论文发表

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摘要

我国作为一个发展中国家,持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,简称POPs)污染问题十分严峻,加入斯德哥尔摩公约并切实履行公约符合我国的长远利益。公约要求,到2015年,实现对重点行业已识别的含二恶英废物实施环境无害化管理与处置;到2028年,完成所有含多氯联苯废物环境无害化管理与处置。本文针对这两种代表性的POPs,采用机械化学(Mechanochemistry,MC)法对二恶英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)的无害化处置进行了一系列的基础性研究工作,研究内容主要包括:
   ⑴对影响机械化学法降解效率的参数进行研究,以球磨时间、球磨转速、球磨介质材料、球料比和填充系数、还原剂的类型和添加比例这几个典型参数为例,研究含氯有机物的脱氯速率与参数之间的关系。并将MC法用于含溴电路板的处理,取得了最佳27.6%的脱溴率,MC法对于含溴有机物有一定的降解作用。
   ⑵以典型的二恶英生成前驱物五氯酚(PCP)为研究对象进行机械化学降解实验。结果表明:PCP和CaO混合比例n(Ca):n(Cl)=4,球磨公转转速400r/min的情况下,PCP含量随反应时间延长而迅速减少,球磨6 h后,残留的PCP含量少于1%,球磨8 h以上,无机Cl离子浓度达到99.9%.PCP在降解过程中,Cl从有机相中脱除,转变为无机Cl离子。使用石英砂(SiO2)辅助研磨、采用不锈钢磨球均可提高降解效率。对降解后的产物进行气相色谱/质谱、X射线多晶体衍射光谱、傅里叶红外光谱、热重、离子色谱等多种仪器表征,对降解机理推测如下:PCP首先发生的是还原脱氯的过程,PCP得到电子的同时去掉一个氯取代基并释放一个Cl阴离子。Cl阴离子与CaO接触反应,形成CaOHCl中间体,PCP的氯取代基逐步从苯环上脱除下来,最终发生开环降解,再经过一系列复杂的反应,形成无定形C和CaCl2·nH2O。
   ⑶废弃鸡蛋壳等作为钙基添加剂,对实际医疗废物飞灰中的二恶英进行机械化学无害化处理。研究了球磨时间、球磨转速对二恶英总量和毒性当量降解的影响。利用扫描电镜(SEM)对球磨后样品的结构、尺寸进行分析和表征。实验结果表明,蛋壳作为添加剂可以有效地降解飞灰中的二恶英,通过8 h以上的球磨,二恶英的总含量和毒性当量都降低到50%以下。相同条件下,球磨转速越高,二恶英的降解率也越高。对于规模化的应用,选取转速在300~400 r/min之间较为合理。脱氯反应以及分解反应是机械化学法降解二恶英的主要途径。
   ⑷在水平滚动式球磨试验台上对高浓度PCBs污染土壤进行机械化学降解,处理20 h后,PCBs总量的降解率达到74%,毒性当量(WHO-TEQ)的降解率达到78%。水平滚动式低速球磨对土壤中高浓度的PCBs有降解效果,是一种较有商业应用前景的、成本低廉且有效的含卤化合物无害化处置方法。对降解前后的PCDD/Fs生成量进行了比较,结果表明,机械化学法处理高浓度PCBs污染物的同时,其产物中PCDD/Fs总量及毒性当量呈现下降趋势,几乎不存在PCDD/Fs的二次合成问题。
   ⑸通过密度函数理论计算获得了13种PCBs的分子结构,电离能和电子亲和能。采用了目前最常用的三参数混合密度函数(B3LYP)结合6-31G(d)和6-311G(d,p)基组。非邻位氯代的PCBs相对于邻位氯代的PCBs有更小的扭转角。所有13种PCBs的阴离子和阳离子的结构相对于对应的中心分子更加平面。其中非邻位氯代PCBs的阴离子的结构近似于共平面结构。增加一个电子使得PCBs的C-Cl键长变长。除一氯联苯(MoCBs)外,其余的PCBs的电子亲和能都是正的。PCBs的电离能和电子亲和能都随氯代水平上升而增加。这说明高氯代的PCBs更易于被还原脱氯,而低氯代PCBs更容易被氧化。

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