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液液离子交换萃取法从Raschig合成液中分离硫酸羟胺:应用与相关基础研究

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论文说明:缩写、符号清单和术语表

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致谢

1 绪论

1.1羟胺与硫酸羟胺简介

1.2羟胺盐主要工业生产方法

1.2.1一氧化氮催化还原法

1.2.2硝基烷烃水解法

1.2.3硝酸根离子还原法

1.2.4 Rasching合成法

1.3从Raschig液中分离羟胺盐工艺综述

1.3.1肟转化法

1.3.2甲醇溶析法

1.3.3离子交换萃取法

1.4本文工作意义及内容

本章参考文献

2 多元校正滴定算法改进及其在分析Raschig液中多种离子的应用

2.1前言

2.2多元校正电位滴定中的化学计量学算法

2.2.1多元校正滴定波谱

2.2.2偏最小二乘法(PLS)

2.2.3基于移动窗口的最佳变量选择新算法

2.3实验部分

2.3.1试剂与仪器

2.3.2实验步骤

2.4分析结果与讨论

2.4.1校正集设计

2.4.2常规偏最小二乘法(PLS)的最佳主成分数选择

2.4.3新移动窗口算法用于最佳变量选择

2.4.4预测未知溶液浓度

2.5结论

本章参考文献

3 Raschig液/氨化D2EHPA/煤油体系离子交换平衡数据测定与模型

3.1前言

3.2模型的建立

3.2.1离子交换萃取平衡方程

3.2.2基于Pitzer方程的离子活度系数比关联模型

3.3实验部分

3.3.1试剂与仪器

3.3.2实验步骤

3.4结果与讨论

3.4.1萃取平衡数据

3.4.2模型参数回归

3.5结论

本章参考文献

4 基于Eyring理论的新单参数溶液黏度模型

4.1前言

4.2基于Eyring和Flory-Huggins理论的新黏度模型

4.3新模型关联性能考察

4.3.1烷烃-烷烃二元混合物

4.3.2其它有机分子-有机分子二元体系

4.3.3离子液体-有机分子二元体系

4.4结论

本章参考文献

5 磷酸酯类二元萃取体系黏度测定及模型应用

5.1前言

5.2中性磷酸酯类萃取体系重要性及其黏度测定进展

5.3实验与方法

5.3.1实验材料与溶液配制

5.3.2密度瓶测定方法

5.3.3黏度计测定方法及原理

5.4结果与溶液过量性质讨论

5.4.1氨化二(2-乙基己基)磷酸+磷酸三辛酯+煤油体系

5.4.2磷酸三辛酯+环己烷、正己烷体系

5.4.3磷酸三丁酯+环己烷、正庚烷体系

5.5新单参数关联模型的应用

5.6基于UNIFAC-Visco基团贡献法的预测模型开发

5.6.1 UNIFAC-Visco基团贡献法

5.6.2新基团定义及二元作用参数回归

5.7结论

本章参考文献

6 硫酸羟胺+硫酸铵电解质溶液密度、黏度测定与计算

6.1前言

6.2实验与方法

6.2.1实验材料与溶液配制

6.2.2密度计测定方法及原理

6.2.3黏度测定

6.3结果与讨论

6.3.1硫酸羟胺+H2O体系密度

6.3.2硫酸羟胺+硫酸铵+H2O体系密度

6.3.3硫酸羟胺+H2O体系黏度

6.3.4硫酸羟胺+硫酸铵+H2O体系黏度

6.4结论

本章参考文献

7 总结

附录1:Matlab源程序

作者简历

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摘要

开发低成本的从Raschig液中分离硫酸羟胺的工艺,可以为国内已内酰胺厂家开辟硫酸羟胺的市场,打破进口固体硫酸羟胺一统国内市场的僵局,具有重要的实际意义。本文采用液液离子交换萃取法从Raschig液中分离硫酸羟胺,解决过程中涉及的多元离子分析、离子交换萃取平衡、萃取体系物性数据等问题,同时研究与其相关的共性基础理论和模型。
   论文的主要研究内容如下:
   1.基于多元校正滴定算法,建立了同时分析Raschig液中H+、NH3OH+和NH4+离子的方法。现有多元校正滴定算法都采用全pH波段分析,模型的最佳变量选择问题一直被人们所忽略。本文提出了一种基于移动窗口概念的变量选择算法。在新算法中,同时执行移动窗口和留一验证法,可以得到pH波段和偏最小二乘法主成分数的优化组合。
   2.测定了Raschig液/氨化二(2-乙基已基)磷酸/煤油体系的离子交换萃取平衡数据。基于Pitzer电解质溶液理论,建立了计算多元离子交换萃取中离子活度系数的模型。由于Pitzer模型在数学形式上的复杂和多元作用参数的缺乏,本文将Pitzer模型参数重新组合,推导出适用于多元离子交换萃取的关联模型。
   3.基于Eyfing绝对速率理论和Flory-Huggins活度系数模型,提出了一个新的单参数溶液黏度方程。采用文献上约462套有机分子二元混合体系(包括84套二元烷烃体系),共14500多个数据点,对模型进行了检验,本文模型平均偏差为1.42%,Grunberg-Nissan方程为2.25%。另外,对42套非水离子液体二元混合物体系考察表明,本文模型平均偏差为3.96%,Grunberg-Nissan方程为6.96%。
   4.在T=(298.15,303.15,308.15,313.15)K,测定了氨化二(2-乙基已基)磷酸+磷酸三辛酯+煤油体系的密度和黏度。在T=(288.15,293.15,298.15,303.15,308.15)K,测定了磷酸三丁酯+环已烷、+正庚烷二元体系的密度和黏度。在T=(298.15,303.15,308.15)K,测定了磷酸三辛酯+环已烷、+正已烷二元体系密度和黏度。利用本文提出的单参数溶液黏度模型,关联了磷酸酯+烷烃二元体系的黏度。本文补充了针对磷酸酯分子的Unifac-Visco模型新基团,利用测定和文献上的数据,回归了新基团的二元作用参数。
   5.在T=(283.15,288.15,293.15,298.15,303.15,308.15,313.15)K和(298.15,303.15,308.15)K,分别测定了硫酸羟胺+H2O体系的密度和黏度。对于该二元电解质溶液密度和黏度,分别采用质量摩尔浓度表示的Masson方程和Jones-Dole's方程进行了关联。在T=(293.15,298.15,303.15,308.15,313.15)和(298.15,303.15,308.15)K,分别测定了硫酸羟胺+硫酸铵+H2O三元体系的密度和黏度。对于三元电解质溶液密度与黏度,结果显示利用线性理想混合规则(Young's rule)可以进行预测。

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