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【6h】

Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究

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第一章文献综述

1.1引言

1.1.1研究背景

1.1.2甲烷的转化和利用途径

1.2甲烷和丙烷活化的研究现状

1.2.1甲烷和丙烷转化的热力学

1.2.2甲烷的无氧芳构化

1.3丙烷芳构化

1.3.1丙烷在Pt/HZSM-5催化剂上的芳构化反应

1.3.2丙烷在Zn-HZSM-5催化剂的芳构化反应

1.3.3丙烷在Ga-HZSM-5催化剂上的芳构化反应

1.3.4丙烷芳构化的机理

1.4甲烷和其它链烃的共活化

1.4.1甲烷和其它链烃的共活化的机理

1.5研究目标和研究内容

1.5.1研究目标

1.5.2研究内容

参考文献

第二章实验部分

2.1主要原料与试剂

2.2催化剂的活性评价

2.2.1反应装置及计算方法

2.2.2 13CH4同位素表征

2.2.3甲烷脉冲反应

2.3催化剂表征

2.3.1催化剂物相分析

2.3.2比表面积测定

2.3.3热重分析

2.3.4甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

2.3.5程序升温氧化(TPO)和程序升温加氢(TPH)反应

2.3.6 NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)分析

2.3.7 CH4程序升温表面脱附反应(CH4-TPD-MS)

2.3.8催化剂表面积碳的Raman光谱表征

第三章Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合芳构化反应及活化行为分析

3.1前言

3.2催化剂制备

3.3结果和讨论

3.3.1甲烷和丙烷的共同活化芳构化

3.3.2硅铝比对活性的影响

3.3.3同位素实验证明甲烷进入芳构化产物

3.3.4 2%Zn/HZSM-5催化剂的表面物理性能

3.3.5 2%Zn/HZSM-5催化剂的表面酸性

3.3.6载体对催化剂性能的影响

3.3.7反应时间对2%Zn/HZSM-5催化剂上芳构化影响

3.3.8 TPSR技术对反应活性的研究

3.3.9 2%Zn/HZSM-5催化剂经过不同反应时间后的积碳分析

3.3.10甲烷丙烷共反应后催化剂的TPO和TPH研究

3.3.11经不同的预处理气处理后催化剂的TPH和TPO研究

3.3.12催化剂经不同时间反应后的UV-Raman研究

3.4小结

参考文献

第四章Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的混合芳构化研究

4.1引言

4.2催化剂制备

4.3 X-2%Zn/HZSM-5催化剂上甲烷丙烷芳构化反应

4.4不同的Pt含量对Zn-HZSM-5催化剂性能的影响

4.5同位素实验证明甲烷进入芳构化产物

4.6 XPt-2%Zn/HZSM-5催化剂的物理性质

4.7酸性对催化剂性能的影响

4.8 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上TPSR分析

4.9 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳分析

4.9.1 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳的TPO分析

4.9.2 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳的TG分析

4.9.3 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳的UV-Raman分析

4.10结论

参考文献

第五章结论

致谢

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摘要

甲烷与较高碳链的烃在较温和的温度下共同活化转化成芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文研究了Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷在丙烷存在下的芳构化性能,利用TPD、TPSR、TPO、TPH、UV-Raman、13CH4示踪等技术考察了催化剂的物性及甲烷丙烷共活化芳构化反应中的行为,得到了以下结果。 论文成功地在Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5上实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。在823 K温度,空速为GHSV(C1+C3+N2)=750cm3g-1h-1,反应气的原料组成C1:C3:N2=10:2:1的条件下,在Zn/HZSM-5上甲烷转化率达到18.12%,丙烷转化率为92.37%,芳烃选择性为55.49%。在Pt-Zn/HZSM-5上甲烷转化率达到了21.49%,丙烷转化率为92.91%,芳烃选择性为79.44%。 在Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化剂上进行的13CH4的示踪实验,证明在甲烷与丙烷的共反应过程中,甲烷确实被活化并参加了芳构化过程,且影响了丙烷芳构化反应的选择性。 通过TPSR、TG、UV-Raman、TPO和TPH等考察甲烷丙烷在Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上的芳构化反应的活化行为后。表明,要实现甲烷的无氧芳构化,需先在催化剂表面积累一定量含氢活性积碳,丙烷比甲烷更容易在催化剂表面积聚形成活性积碳,从而缩短诱导期。TPO结果证明在芳构化反应中,丙烷能产生更多的活性积碳,促进甲烷的活化。 通过CH4和NH3-TPD等实验表明,在Zn/HZSM-5添加适量Pt,增加了催化剂的弱酸量,提高了催化剂对甲烷的脱氢能力,减少积碳,提高芳烃选择性。

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