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【6h】

高容量镁基储氢复合材料的制备与储氢特性

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目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1氢能开发的意义

1.2储氢材料的特点及研究概况

1.3金属储氢材料的储氢原理

1.3.1储氢原理及动力学特征

1.3.2热力学特征

第二章文献综述:镁基储氢合金研究现状

2.1机械球磨合金化改性

2.2元素(部分)取代改性

2.3添加剂改性

2.3.1金属单质改性

2.3.2金属氧化物及卤化物改性

2.3.3非金属/有机溶剂改性

2.4与其它储氢合金复合改性

2.4.1与AB5型储氢合金复合改性

2.4.2与AB型储氢合金复合改性

2.4.3与AB2型储氢合金复合改性

2.4.4与A2B型储氢合金复合改性

2.4.5与其他金属氢化物的复合改性

2.5问题的提出与本文的研究思路

第三章实验方法

3.1储氢合金的制备

3.1.1合金样品的设计思路

3.1.2样品的熔炼

3.1.3样品的机械球磨

3.2样品的微结构分析

3.2.1 XRD乡分析

3.2.2 SEM/EDS分析

3.3储氢性能测试

3.3.1系统空容及反应器容积标定

3.3.2合金的吸放氢动力学特性测试

第四章镁与钛系储氢合金复合球磨对其微结构和储氢性能的影响

4.1 Mg+10wt.%TiFe1-xCrx(x=0,0.05,0.3)球磨复合物的微结构及储氢特性

4.1.1微结构

4.1.2吸放氢特性

4.2 MgH2+x wt.%TiFe0.7Cr0.3(x=5,1O,15,20)复合物的微结构及储氢特性

4.2.1相结构

4.2.2储氢特性

4.3 Mg+x wt.%TiCr1.8(x=5,10,15,20,30)球磨复合物的储氢特性

4.3.1相结构

4.3.2储氢特性

4.4本章小结

第五章添加LaMg2Ni、Nb复合球磨对镁基材料储氢特性的影响

5.1 Mg+x wt.%LaMg2Ni(x=0,5,10,20,30)球磨复合物的储氢特性

5.1.2微结构

5.1.2吸放氢特性

5.2Mg+10wt.%LaMg2Ni+x wt.%Nb(x=0,5,10,15)球磨复合物的储氢特性

5.2.1相结构

5.2.2储氢性能

5.3本章小结

第六章RE2Mg17Ni1+x(x=0-1.5)合金和gE2Mg17Ni2.5+x wt.%Mg球磨复合物的微结构及储氢特性

6.1 RE2Mgi7Ni1+x(x=0-1.5)合金的微结构和储氢性能

6.1.1合金的相结构

6.1.2合金的吸放氢性能

6.2 RE2Mg]7Ni2.5+x wt.%Mg(x=0,20,40)复合物的微结构和储氢性能

6.2.1微结构

6.2.2储氢性能

6.3本章小节

第七章总结与建议

7.1镁与钛系储氢合金复合球磨对其微结构和储氢性能的影响

7.2添加LaMg2Ni、Nb复合球磨对镁基材料储氢特性的影响

7.3 RE2Mg]7Ni1+x(x=0-1.5)合金和RE2Mg17Ni2.5+x wt.%Mg球磨复合物的微结构及储氢特性

7.4对今后研究工作的建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢

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摘要

镁基储氢材料具有储氢量大、价格低廉、。比重轻等特点,但其存在氢化物热力学性质稳定、吸放氢温度高和动力学性能差等问题,限制了它的实际应用。本文在对国内外镁基储氢材料的研究进展进行综述的基础上,选择镁(或镁基合金)与其它金属氢化物的复合球磨改性为研究内容,采用机械球磨和真空熔炼等方法制备了不同配比的镁基储氢复合材料,研究了相关的相结构和吸放氢性能。 对Mg+10wt%TiFe<,1-x>Cr<,x>(x=0,0.05,0.3)复合体系的研究表明:在纯Mg中添加10wt.%TiFe<,1-x>Cr<,x>(x=0-0.3)进行复合球磨,可以明显提高其吸放氢性能,其中含Cr复相合金具有较好的低温放氢动力学性能;在相同温度条件下,x=0.3的含Cr复相合金具有最佳的吸放氢性能,其在340℃时的吸氢容量为7.14wt.%、放氢容量为6.91 wt.%。进一步对MgH<,2>+x wt.%TiFe<,0.7>Cr<,0.3>(x=5,10,15,20)复合体系的研究表明:经复合球磨改性后合金在180-220℃低温下表现出更好的的吸氢动力学优势,在180℃和3 h内吸氢达到2.5wt.%以上;相结构分析表明,熔炼制备的TiFe<,0.7>Cr<,0.3>由多相组成,在与MgH<,2>进行复合球磨后形成了纳米晶结构,对镁基材料的吸氢动力学性能起到改善作用。进一步对Mg+xwt.%TiCr<,1.8> (x=5,10,15,20,30)复合体系的研究表明:与TiCr<,1.8>(x=5-30)进行复合球磨可以进一步改善Mg的储氢性能,其中Mg+15 wt.%TiCr<,1.8>材料在180℃和7000 s内的吸氢量达到4.02wt.%以上;分析表明,TiCr<,1.8>在球磨过程中形成的许多缺陷,促使氢分子首先与合金发生反应,对镁的吸放氢过程起着催化作用,同时TiCr<,1.8>本身具有较好的吸放氢动力学性能,从而较好地改善了镁基合金的储氢性能。 对氢气氛下球磨的Mg+xwt.%LaMg<,2>Ni(x=5,10,20,30)复合体系的研究表明:球磨复合物比球磨纯Mg具有更好的吸放氢动力学性能,所有球磨复合物在120 ℃和1000s内均可吸氢达到3.0wt.%以上,其中Mg+10wt.%LaMg<,2>Ni体系在120℃下具有更佳的综合储氢性能;XRD和SEM分析表明,添加LaMg<,2>Ni复合球磨后使镁基体的比表面积明显增大,增加了氢与镁基合金的接触范围,同时合金中存在的更多相边界和微缺陷,也为MgH<,2>的结合与分解提供了催化活性点。在此基础上,对综合性能最好的Mg+10 wt.%LaMg<,2>Ni材料通过加Nb球磨改性,进一步研究了Mg+10 wt.%LaMg<,2>Ni+xwt.%Nb(x=0,5,10,15)的结构与性能,结果表明:加Nb球磨后,体系中的单质Nb基本消失,已扩散到Mg/MgH<,2>中形成了bcc和fcc新相:但加:Nb球磨后体系的吸放氢性能有所下降,这是因为Nb对Mg的催化效应被淹没在LaMg<,2>Ni对Mg的催化效应之中,同时加Nb所占的重量百分比也使原有储氢容量有一定的降低,如x=0和x=10的复合物之间在120-180℃下的吸氢容量有10%左右的差距。 对RE<,2>Mg<,17>Ni<,1+x> (x=0,0.5,1.0,1.5)系熔铸合金的研究表明:所有合金首次吸氢即可完全活化,在120-180℃下500 s内的吸氢量都达到2.8 wt.%以上(最大吸氢量为3.2wt.% I左右);而在300℃时的可逆储氢量可达4.2 wt.%左右,其中RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>具有更佳的放氢动力学性能。在此基础上,对比研究了铸态RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>合金和球磨制备的RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>+xwt.%Mg (x=0,20,40)复合物的储氢性能。结果表明:铸态RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>合金比球磨RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>具有更好的吸氢性能,而RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>+xwt.%Mg(x=20,40)球磨复合物的吸氢性能则优于铸态RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>合金,其中RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>+40 wt.%Mg复合物具有最好的高温(120-180℃)吸氢性能(最大吸氢量>4.4wt.%),而RE<,2>Mg<,17>Ni<,2.5>+20 wt.%Mg复合物具有更好的60℃吸氢性能和280-300℃放氢性能;通过XRD、SEM、EDS等分析表明,游离态的Mg包裹或附着在RE<,2>Mg<,17>、Mg<,12>RE、Mg<,2>Ni等合金相中,为复合体系提供了更多的相晶界和缺陷,同时多相合金构成的纳米晶颗粒具有自催化效应,对复合体系的氢化反应起到了催化作用。

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