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诱导聚集制备纳米多孔结构涂膜及涂膜减反射性能的研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 减反射涂膜的减反射原理

1.2.1 均质结构减反射涂膜

1.2.2 纳米多孔结构减反射涂膜

1.3 制备纳米多孔减反射涂膜的主要方法

1.3.1 刻蚀法

1.3.2 溶胶—凝胶法

1.3.3 选择性溶解法

1.3.4 模板印刷法

1.3.5 胶体吸附法

1.3.6 相分离法

1.3.7 乳胶粒子可控聚集法

1.4 本课题的研究意义、内容及创新点

2.1 引言

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.3 乳液的制备

2.4 测试及表征

2.4.2 体系固含量的测定

2.5 结果与讨论

2.5.1 乳液粒径的设计

2.5.2 交联PMMA乳液的制备

2.5.3 PBA乳液的制备

2.6 本章小结

第三章 涂膜结构与胶乳分散稳定性间的关系

3.1 引言

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.3.1 减反射涂膜液的制备

3.3.2 减反射涂膜的制备

3.4 测试与表征

3.4.1 纳米多孔减反射涂膜液的Zeta电位

3.4.2 纳米多孔减反射涂膜液的pH值

3.4.3 减反射涂膜液粒径表征

3.4.4 减反射涂膜形貌表征

3.4.5 减反射涂膜表面元素分析

3.4.6 混合胶乳减反射涂膜的透射率

3.5 结果与讨论

3.5.1 乳胶膜的结构与乳液的分散稳定性

3.5.2 无机盐种类及浓度对PMMA/PBA混合胶乳分散稳定性的影响

3.5.3 无机盐种类对PMMA/PBA混合胶乳涂膜形貌及减反射性能的影响

3.5.4 成膜过程中NH4HCO3的受热分解

3.5.5 探究形成纳米多孔膜所需的NH4HCO3浓度区间

3.6 本章小结

第四章 电解质对于纳米多孔结构的影响及涂膜的增透性能

4.1 引言

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.3.1 基材的准备

4.3.2 减反射涂膜剂的制备

4.3.3 减反射涂膜的制备

4.4 测试及表征

4.4.1 减反射涂膜形貌表征

4.4.2 混合胶乳减反射涂膜的透射率

4.4.3 混合胶乳减反射涂膜的折光指数和涂膜厚度

4.5 结果与讨论

4.5.1 NH4HCO3浓度对减反射涂膜形貌的影响

4.5.2 NH4HCO3浓度对减反射涂膜有效折光指数(RI)的影响

4.5.4 NH4HCO3浓度对纳米多孔涂膜的光学性能的影响

4.5.5 纳米多孔结构减反射涂膜制备方法的可重复性

4.5.6 双面减反射涂膜的减反射性能表征

4.6 本章小结

第五章 涂膜最大透射波长的调控及涂膜的机械稳定性

5.1 引言

5.2 实验所需试剂及仪器

5.2.1 实验试剂

5.2.2 实验仪器

5.3.1 基材的准备

5.3.2 减反射涂膜剂的制备

5.3.3 减反射涂膜的制备

5.4 测试及表征

5.4.1 减反射涂膜形貌表征

5.4.2 混合胶乳减反射涂膜的透射率

5.4.3 减反射涂膜的膜厚和有效折光指数

5.5 结果与讨论

5.5.1 混合乳液的固含量对纳米多孔膜的结构的影响

5.5.2 PMMA/PBA混合乳液的固含量对纳米多孔膜的光学性能的影响

5.5.3 PMMA/PBA混合胶乳减反射涂膜机械稳定性能探究

5.6 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

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摘要

减反射膜可降低入射光线在涂膜基材表面的反射率,已用于提高太阳能电池的采光效率、平板显示器的图像清晰度以及光传感器的灵敏度等。纳米多孔结构是一种重要的减反射膜结构,因膜孔内填充空气,涂膜的折光指数显著降低,因此可获得均质膜无法达到的低折光指数,满足极低反射对涂膜低折射率的需求。
  目前,已开发了包括刻蚀法、溶胶-凝胶法、选择性溶剂溶解法等多种纳米多孔结构减反射膜的制备方法。虽然这些方法得到的纳米多孔涂膜能够很好降低基材表面的反射率,但分别存在制备工艺复杂、需要高温煅烧以及使用有机溶剂等明显的不足。如何一步法“绿色”制备减反射性能优良的纳米多孔涂膜仍具有很大的挑战性。
  本论文基于对水性胶乳旋涂成膜过程的分析,提出了诱导成膜过程中乳胶粒可控聚集,一步制备纳米多孔减反射膜的新方法:在胶乳涂膜液中加入定量电解质(聚集诱导剂);成膜过程中的水份蒸发使电解质浓度增高,诱使乳胶粒发生聚集,聚集体内结构疏松,干燥后,涂膜形成纳米多孔结构,由此避免了使用有机溶剂。论文主要研究内容如下:
  首先,通过测量交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚丙烯酸丁酯(PBA)(质量比:97/3)混合胶乳的Zeta电位,考察了中性盐(氯化钠,NaCl)、酸式盐(氯化铵,NH4Cl)和碱式盐(碳酸氢铵,NH4HCO3)三类聚集诱导剂对阴离子型胶乳分散稳定性的影响。研究表明:随着胶乳中NaCl和NH4Cl浓度的增高,胶乳的Zeta电位绝对值单调减小,乳胶分散稳定性降低;而添加NH4HCO3后,由于疏水的PMMA/PBA粒子表面对OH-的吸附作用,使得胶乳Zeta电位绝对值随NH4HCO3的浓度呈现“V”字型变化,即:胶乳的稳定性先增高,再减小;该特性预示NH4HCO3可同时起到稳定乳液和诱导成膜过程中粒子聚集形成多孔涂膜的双重作用。
  其次,对比了NaCl、NH4Cl和NH4HCO3为聚集诱导剂时,所制涂膜的表面形貌以及涂膜的减反射行为。研究表明:三种聚集诱导剂所制涂膜均具有纳米多孔结构;NaCl晶体在涂膜表面析出,需经水洗去除,以消除晶体对入射光的反射,提升涂膜的减反射性能;而NH4Cl和NH4HCO3均可在涂膜高温干燥时分解,一步法便可得到高减反射效率的涂膜,因此相比于NaCl,NH4Cl和NH4HCO3更适宜用作聚集诱导剂;进而考虑涂膜液的贮存稳定性,论文最终确定以NH4HCO3为聚集诱导剂,制备纳米多孔减反射膜,研究表明:
  1.旋涂的成膜过程中,水份的蒸发使得涂膜液中粒子浓度增高,粒子间发生碰撞的频率增高,当粒子发生不可逆接触时,粒子浓度通常为70%左右;加入的NH4HCO3浓度也随着水份的蒸发而增大,并引起粒子Zeta电位的改变,在此过程中,当Zeta电位绝对值小于15mV时,粒子发生聚集,涂膜具有纳米多孔结构;
  2.在1.8×10-2mol/L至0.32mol/L区间内,考察了NH4HCO3浓度对涂膜厚度、孔隙率以及减反射性能的影响;以减反射性能为判据,优选NH4HCO3浓度为0.27mol/L。此时,加入的NH4HCO3使得涂膜液的Zeta电位绝对值增至40mV,分散稳定性提高;五天的贮存测试表明,涂膜液粒径及所制涂膜的光学性能基本不变,单层双层涂膜玻璃的增透率分别为3.6%和7.2%;
  3.涂膜对入射光的散射很小,表明涂膜中孔的平均孔径小于85nm,其中,涂膜的λmax=750nm时,400nm处入射光的散射损失也仅为0.45%;
  4.少量PBA(占PMMA质量的3.1%)即可显著提高涂膜的机械稳定性:20次弯折后,膜的增透率仅降低4%,而纯PMMA涂膜的增透性能减小31%。
  5.涂膜液中NH4HCO3浓度为0.27mol/L时,随涂膜液中胶乳质量浓度的增高,涂膜的厚度线性增长,但涂膜的折光指数基本恒定。因此,随着涂膜液中胶乳质量浓度的增高,涂膜玻璃的最大增透率恒定,而随着膜厚的增高,玻璃最大增透率时的波长(λmax)向大波长方向移动,由此可制得λmax覆盖全可见光区的减反射涂膜;进一步研究发现,膜厚度不等于0.25×λmax×nc,这可能与膜厚方向上折光指数的不均匀性有关。

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