金属卟啉催化剂的设计、合成及其在二氧化碳与环氧化合物反应中的应用研究

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二氧化碳，生命体新陈代谢及工业生产排放出的废弃物，是导致全球气候变暖的温室气体之一；但同时，它也是一种自然界中普遍存在、无毒廉价、取之不尽用之不竭的可再生碳一资源。近些年，二氧化碳越来越多地被看作是一种化学过程中的重要原料，化学固定二氧化碳并将其转化为化工产品，不仅能满足人类对原材料的需求，还对生态环境有积极的作用。虽然二氧化碳具有热力学稳定性，人们仍然开发出了很多二氧化碳化学固定的方法。其中，通过环氧化合物与二氧化碳偶联反应合成聚碳酸酯或环碳酸酯是最为成功且有潜在应用价值的策略之一。聚碳酸酯和环碳酸酯均具有广阔的工业应用领域：环碳酸酯可以用作极性非质子溶剂、锂离子电池电解液、燃料添加物、有机合成中间体和工程塑料的原料等等；聚碳酸酯是具有杰出性质(抗冲击性、光学性质，最重要的是生物可降解性)以及高附加值的聚合物材料，已经成为了最常用的工程塑料之一。
　　目前，针对环氧化合物与二氧化碳的聚合及环加成反应，已有各种多相或均相的催化体系被开发出来。其中，仿生的金属卟啉催化剂因其高效的催化活性和独特的结构多样性而受到人们的关注。为了研究卟啉结构与其催化性能之间的关系，我们设计合成了三个系列的金属卟啉催化剂，并对它们在二氧化碳与环氧化合物反应中的催化性能进行了研究：
　　第一章：关于二氧化碳、环碳酸酯、聚碳酸酯、卟啉催化剂的简介以及二氧化碳与环氧化合物催化反应的研究概况。
　　第二章：我们设计并合成了六种季铵盐功能化的卟啉锌催化剂，并用核磁、质谱以及元素分析对它们进行全面表征。这些双功能的均相催化剂在不加入其他共催化剂及溶剂的情况下能够高效地催化环氧化合物与 CO2的环加成反应。实验证明，催化剂自身的结构特点会直接影响其催化活性，这主要由于催化剂的空间位阻和卤素阴离子的亲核性及离去能力。在优化的反应条件下，催化剂J-m4B表现出了最好的反应活性，并且能适用于多种环氧化合物。同时，季铵盐类卟啉锌催化剂可以使苯基缩水甘油醚在1 atm CO2下高产率地生成相应的环碳酸酯；也可以被大规模生产，且产率仍然保持99.9％。考虑到季铵盐类双功能催化剂的结构特点，提出了路易斯酸碱协同催化的反应机理。
　　第三章：我们设计并合成了一系列双咪唑基团功能化的钴卟啉催化剂，并对其进行了全面表征。这些双功能均相催化剂被应用于环氧化合物与 CO2的环加成反应中。实验证明，催化剂的活性在很大程度上依赖于其自身配体骨架的结构：咪唑基团与卟啉金属中心的相对位置直接影响催化活性。在筛选出的最优条件下，催化剂J-m8和J-o6表现出了最好的反应活性。我们用三种催化剂对环氧氯丙烷和CO2的环加成反应做了动力学研究，得到了生成氯甲基碳酸酯的表观活化能。结合双咪唑功能化催化剂的结构特点以及实验结果，我们提出了三协同的催化反应机理。
　　第四章：我们设计合成了多种C2v或Cs对称的卟啉钴配合物，并对其进行了表征。它们与共催化剂对二甲氨基吡啶(DMAP)配合组成一个高效的催化体系，引发 CO2与环氧丙烷的共聚反应生成聚碳酸酯。我们对反应条件进行了系统地筛选。实验证实，卟啉钴催化剂的活性和选择性与其自身的配体结构及其电子特性有直接关系。位阻较小的C2v对称卟啉钴催化剂1d在最优条件下表现出了最好的反应活性、聚碳酸酯选择性以及高的聚碳酸酯分子量。
　　第五章：为了阐明 CO2与环氧丙烷的共聚及环加成反应的反应机理，我们使用1d-DMAP和2d-DMAP催化体系对此反应进行了系统的动力学研究，分别得到了生成聚碳酸酯和环碳酸酯的表观活化能。根据实验结果，我们提出了环氧丙烷与CO2的聚合反应与环加成反应是相互竞争的反应机理。
　　第六章：总结与展望。

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作者
蒋谞;
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作者单位

兰州大学;

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授予单位兰州大学;
学科化学·物理化学
授予学位博士
导师姓名景欢旺;
年度 2016
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类催化剂;催化过程;
关键词
二氧化碳; 金属卟啉; 催化剂; 环氧化合物; 环加成反应;

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