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超临界水浸渍法制备炭基负载金属氧化物中温脱硫用吸附剂的研究

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摘要

ABSTRACT

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第一章 文献综述与课题选择

1.1 课题背景

1.2 中高温煤气脱硫用吸附剂的研究

1.2.1 单一金属氧化物

1.2.2 复合金属氧化物

1.3 脱硫过程中的气氛效应

1.3.1 H_2S浓度的影响

1.3.2 H_2的影响

1.3.3 H_2O的影响

1.3.4 含碳气体的影响

1.4 吸附剂的再生

1.4.1 再生气氛

1.4.2 再生操作条件

1.5 吸附剂的制备方法

1.5.1 共沉淀法

1.5.2 机械混合法

1.5.3 浸渍法

1.5.4 溶胶凝胶法

1.6 超临界水热合成的研究概述

1.6.1 超临界水的性质

1.6.2 超临界水热合成的应用

1.6.3 超临界水浸渍法的应用

1.7 目前中高温脱硫存在的问题

1.7.1 吸附剂的粉化问题

1.7.2 吸附剂的再生问题

1.7.3 硫化过程中气氛效应及伴随的副反应

1.8 本论文的选题依据和研究内容

第二章 吸附剂的制备、硫化及表征方法

2.1 吸附剂的制备

2.2 吸附剂的硫化

2.2.1 H_2S气体的配制

2.2.2 吸附剂的硫化装置

2.2.3 转子流量计的标定

2.2.4 硫化条件

2.3 吸附剂的活性评价指标

2.4 吸附剂的表征方法

第三章 吸附剂制备用载体的考察

3.1 载体的亲水和疏水性对吸附剂脱硫活性的影响

3.2 炭质载体对吸附剂脱硫活性的影响

3.3 超临界水对炭化料(CC)的活化作用

3.4 粒径的影响

3.5 小结

第四章 超临界水浸渍法制备吸附剂操作参数的研究

4.1 活性组分的担载量对吸附剂脱硫活性的影响

4.2 制备温度对吸附剂脱硫活性的影响

4.3 浸渍时间对吸附剂脱硫活性的影响

4.4 浸泡时间对吸附剂脱硫活性的影响

4.5 前驱体对吸附剂脱硫活性的影响

4.6 超临界水浸渍法与等体积浸渍法的比较

4.7 吸附剂的表征

4.7.1 吸附剂的ICP和BET表征

4.7.2 吸附剂的XRD表征

4.7.3 吸附剂的XPS表征

4.7.4 吸附剂的H_2-TPR表征

4.7.5 吸附剂的SEM和TEM表征

4.8 小结

第五章 超临界水浸渍法制备的单金属及复合金属吸附剂硫化性能评价

5.1 单一金属氧化物吸附剂脱硫性能

5.2 锰铜复合吸附剂的脱硫性能

5.3 硫化温度对锰铜复合吸附剂脱硫性能的影响

5.4 小结

第六章 总结与建议

6.1 结论

6.2 对后续工作的设想和建议

参考文献

致谢

硕士期间发表论文

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摘要

以煤气化为基础的煤基多联产将能源转化与化工产品合成相结合可以实现煤炭资源价值的梯级利用,是煤炭高效清洁经济利用的途径之一。中高温煤气脱硫是解决该技术过程中污染物危害的关键技术之一。在250-500℃的温度范围内,进行煤气中含硫(H2S, COS)气体高效脱除的研究是目前关注的重点,主要解决吸附剂在上述温区反应活性低和容易失活的问题。因此,探索新型制备方法以改善吸附剂的中温活性并保持其循环稳定性具有重要的理论意义和研究价值。超临界水(SCW, Supercritical Water)具有很多独特的物理和化学特性快速的化学反应速率和金属氧化物的低溶解性可促进金属氧化物的成核;超临界水极强的传质特性和几乎为零的比表面张力,有利于金属或金属氧化物微粒进入到多孔材料的内部形成复合结构材料。本论文利用超临界水浸渍法(SCWI, Supercritical Water Impregnation)制备了系列负载型中温煤气吸附剂。考察了载体、前驱体种类和浓度、温度、浸渍时间、浸泡时间、金属活性组分等过程参数对吸附剂脱硫性能的影响,并与常规等体积浸渍法制备的吸附剂进行比较;结合XRD、孔结构分析仪等表征结果,对吸附剂的脱硫活性与活性组分的上载量、晶型、分布状态、以及载体的孔结构等因素进行关联,揭示制备方法影响吸附剂脱硫活性的主要规律。得出如下主要结论:
  1.载体对SCWI制备吸附剂的影响1)以Mn(NO3)2为前驱体溶液,以疏水性活性炭为载体SCWI制备的吸附剂脱硫性能优于以亲水性γ-Al2O3为载体制备的吸附剂。2)炭基吸附剂的硫容和金属利用率的大小与载体的比表面积具有较高的相关性,较高比表面积的载体担载的氧化锰呈高分散状态,具有较多的反应活性位;载体的低比表面积使氧化锰在其表面发生多层覆盖,甚至聚集使部分孔堵塞,使锰利用率下降。3)超临界水浸渍法制备吸附剂的过程可同时对载体进行二次活化、提高比表面积,使吸附剂的脱硫活性提高。
  2. SCW]制备吸附剂过程参数的影响1) SCW]制备过程中,通过改变前驱体浓度、制备温度、浸渍时间等参数,可以调控吸附剂的比表面积、孔容、活性组分的颗粒大小及分散性。实验考察的范围内,MnOx/AC最佳的SCW]制备条件为:以0.46mol/L硝酸锰溶液为前驱体,制备温度为380℃,浸渍时间为30min,此时吸附剂具有较高的脱硫精度和硫容,而且对AC载体的物理结构影响较小2)以Mn(NO3)2为前驱体,SCW]制备的吸附剂中Mn呈Mn3O4晶相,常规等体积浸渍法(PVI)制备的吸附剂中Mn呈MnO晶相。当前驱体浓度较低时,SCWI制备的吸附剂中活性组分分散性较好,粒径较小,脱硫活性优于负载相同量锰PVI制备的吸附剂;当前驱体浓度较大时,吸附剂中·活性组分出现严重聚集现象,脱硫活性较PVI制备的吸附剂差。3)以Mn(Ac)2为前驱体SCWI制备吸附剂过程中,Mn与活性炭中的Si发生反应生成Mn2SiO4, Mn2SiO4具有极低的脱硫活性;Mn活性组分分散性较差,颗粒聚集现象严重,脱硫活性差于以Mn(NO3)2为前驱体制备的吸附剂。
  3.SCWI制备的单一及复合金属氧化物吸附剂的硫化性能1)超临界水浸渍法制备的Zr、MN、Cu三种吸附剂的硫容和脱硫精度的大小顺序为CuOx/AC>ZnOx/AC。2)锰铜复合吸附剂有效提高了脱硫精度和硫容。吸附剂的硫容随着铜所占比例的增加而增大,锰铜摩尔比为3:7时吸附剂具有最佳的脱硫能力,其穿透时间和硫容分别为1185mmin和7.34 g S/100g。3)活性组分铜的添加促进了氧化锰的分散,提高了吸附剂中活性组分锰的利用率;硫化后Cu的衍射峰消失或强度减弱,也显示了锰的存在提高了吸附剂中活性组分铜的利用率。

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