胆甾类分子钳人工受体的设计合成及分子识别性能研究

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分子识别是生物体系的基本的特征，并在生命活动中起中心作用。利用人工受体建立化学模型或化学仿生体系来研究生物体内的分子识别现象已经成为生物有机化学和超分子化学前沿富于挑战性的课题之一。在众多人工受体模型中，分子钳作为一类新型的人工受体已引起人们的广泛关注。本文致力于鹅去氧胆酸，α-猪去氧胆酸和脱氧胆酸类分子钳人工受体的设计合成及其对阴离子、中性分子、手性分子的识别与手性识别研究，取得了一系列具有重要学术意义和应用前景的创新性结果。以鹅去氧胆酸，α-猪去氧胆酸和脱氧胆酸作为隔离基，设计合成了酯键型、氨基甲酸酯型、不对称脲型三大类六个系列，共计65个分子钳人工受体，其中55个是未见文献报道的新化合物。鹅去氧胆酸分子钳、氨基甲酸酯型α-猪去氧胆酸分子钳和脱氧胆酸-不对称脲分子钳为全新设计和首次合成。深入地研究了目标物的合成方法，优化了反应条件，实现了多种简便有效的合成目标物的方法。首次运用微波法对酯键型α-猪去氧胆酸分子钳的合成进行了研究，探索了一系列反应条件诸如微波功率、辐射时间、溶剂的种类等对反应的影响，成功地以80％以上的产率合成了目标物。在氨基甲酸酯型α-猪去氧胆酸和脱氧胆酸分子钳的合成中，采用微波法，以三光气代替剧毒的光气，采取分步加料一锅合成法，以90％以上的产率成功地合成了26个目标化合物。实现了一条简便、安全、高产率的合成氨基甲酸酯型胆甾化合物的新方法。微波法显著的缩短了反应时间，提高了产率，实现了一种对环境友好的、具有绿色化学意义的人工受体的合成新方法。所合成的受体具有不同的裂穴大小、不同的刚柔性以及不同的识别位点，其结构均经<'1>HMNR、IR、MS和元素分析所确证。利用紫外光谱滴定法研究了所合成的受体与手性分子、中性分子和阴离子的识别配合性能。测定了超分子配合物的结合常数及自由能变化，并利用<'1>HMNR和计算机模拟为手段对识别现象进行了进一步的解析。结果表明，大多数受体与所考察的底物形成了1:1型超分子配合物。3α，7α位修饰的鹅去氧胆酸分子钳和氨基甲酸酯型脱氧胆酸分子钳对D一氨基酸甲酯的识别优于对L-氨基酸甲酯的识别；而3α位修饰的鹅去氧胆酸分子钳、酯键型与氨基酸甲酯型α-猪去氧胆酸分子钳则对L-氨基酸甲酯的识别优于对D-氨基酸甲酯的识别，一些受体的对映选择性K<,D>/K<,L>达到了7以上。氨基甲酸酯型α-猪去氧胆酸和脱氧胆酸分子钳对卤素阴离子显示了较好的识别选择性，其识别选择性为I>Br<'->>Cl<'->；而脱氧胆酸一不对称脲分子钳对卤素阴离子的识别选择性为Cl<'->>Br<'->>I<'->，结合常数最高达10<'3>M<'-1>。识别作用的推动力主要来自于受体与底物之间的氢键、兀-π stacking、Van derWaals作用等非共价键作用力的协同作用。同时，受体的刚柔性，手臂结构不同所造成的微环境效应，受体与底物在大小、形状以及空间几何上的互补和匹配，在识别和手性识别过程中起重要作用。

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作者
赵志刚;
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作者单位

四川大学;

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授予单位四川大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名陈淑华;
年度 2006
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类类固醇（甾族化合物）;
关键词
分子钳; 鹅去氧胆酸; α猪去氧胆酸; 脱氧胆酸; 不对称脲; 分子识别; 紫外光谱滴定;

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