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熔融沉积成型用聚乙烯醇水溶性支撑材料制备及其性能研究

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目录

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摘要

1.1 引言

1.2 熔融沉积成型工艺简介

1.2.1 熔融沉积成型工艺的工作原理

1.2.2 熔融沉积成型的工艺特点

1.2.3 熔融沉积成型的工艺过程

1.3 熔融沉积成型支撑材料及研究现状

1.3.1 熔融沉积成型支撑材料的作用及分类

1.3.2 熔融沉积成型支撑材料成型过程分析及性能要求

1.3.3 熔融沉积成型支撑材料的发展现状

1.3.4 熔融沉积成型水溶性支撑材料的研究现状

1.4 分子模拟方法及应用现状

1.4.1 分子模拟方法简介

1.4.2 分子模拟在高分子材料中的应用现状

1.5 选题意义及本文主要研究内容

1.5.1 选题意义

1.5.2 本文研究目标与研究内容

2.1 引言

2.2 热塑加工改性研究

2.2.1 控制聚合度和醇解度实现热塑加工

2.2.2 添加小分子或低聚物增塑剂改性

2.2.3 共聚改性增塑技术

2.2.4 PVA后反应改性技术

2.2.5 与其他高分子共混改性

2.3 聚乙烯醇热塑加工改性实验研究

2.3.1 实验原料

2.3.2 试样制备

2.3.3 设备和仪器

2.4 结果与讨论

2.4.1 XRD分析

2.4.2 DSC分析

2.4.3 TGA分析

2.4.4 SEM分析

2.4.5 熔体流动速率分析

2.4.6 力学性能测试

2.5 增塑剂对水溶性能的影响

2.5.1 试验方法

2.5.2 实验设备

2.5.3 实验结果与分析

2.6 本章小结

第三章 改性PVA材料弹性模量的分子动力学模拟

3.1 引言

3.2 分子动力学模拟的理论基础

3.2.1 分子动力学模拟简介

3.2.2 分子力场

3.2.3 周期性边界条件

3.2.4 统计力学系综

3.2.5 自由体积的计算

3.3 弹性模量的分子模拟

3.3.1 Material Studio软件简介

3.3.2 弹性模量的模拟过程

3.4 结果与讨论

3.4.1 弹性模量

3.4.2 分子间相互作用能

3.4.3 径向分布函数分析

3.5 本章小结

第四章 改性PVA材料水溶性能的分子模拟

4.1 引言

4.2 扩散系数研究

4.2.1 扩散系数的测试方法

4.2.2 扩散模型

4.2.3 扩散系数的模拟研究

4.2.4 扩散系数的数学分析方法

4.3 扩散系数的影响因素模拟

4.3.1 扩散系数的模拟过程

4.3.2 结果与讨论

4.4 增塑剂对PVA复合材料扩散行为的影响

4.4.1 模拟过程

4.4.2 结果与讨论

4.5 本章小结

第五章 改性PVA水溶性支撑材料应用研究

5.1 引言

5.2.1 丝材挤出设备

5.2.2 丝材的挤出工艺研究

5.3 改性PVA水溶性支撑材料性能分析

5.3.1 溶解速率

5.3.2 熔体流动性

5.3.3 材料熔融温度

5.3.4 收缩率

5.3.5 材料的力学性能

5.3.6 材料的热稳定性

5.4 改性PVA丝材在FDM打印中的应用

5.4.1 FDM打印设备

5.4.2 打印过程

5.4.3 打印后处理

5.5 本章小结

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间完成的论文

攻读博士学位期间参与的科研项目

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摘要

熔融沉积成型(Fused deposition modeling,FDM)工艺属于近年来发展迅速的3D打印工艺,在工业级快速成型设备和桌面级3D打印机上得到了广泛应用。在FDM工艺的制作过程中,支撑材料被用于辅助构建复杂悬臂结构或逐层制造过程中出现的悬空结构模型。水溶性支撑材料可溶于水或其他溶剂中,提供了在零件深处或嵌入区域构建微小特征的可能性,并为实现具有相对运动关系的装配组合件的一体成型提供了解决方案。因此,开展水溶性支撑材料的制备及其性能研究,对促进FDM工艺的发展是十分重要的。
  分析丝材的挤出过程和熔融沉积成型过程,选择聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)进行增塑改性以获得满足需求的PVA水溶性支撑材料。本文利用尿素/己内酰胺(Urea/Caprolatam,UC)作为复配增塑剂,通过溶液浇铸法制备不同UC含量的PVA薄膜。通过X衍射分析、差示扫描量热分析、热重分析、力学性能测试等手段研究了UC增塑剂对PVA复合材料性能的影响,并使用扫描电子显微镜观察复配增塑剂在聚合物基质中的分布。结果表明,PVA薄膜的结晶度和熔融温度随UC加入量的增加而降低,初始分解温度和熔体流动速率有所提高。UC与PVA基质混合良好,可以与PVA形成均相体系。当UC含量为30wt%时(记为PUC30),其综合性能较好,结晶度为4.5%,熔点为173.0℃,室温断裂伸长率为411.1%。
  增塑剂通过破坏PVA的分子间相互作用来实现其增塑效果,这将不可避免地导致弹性模量的降低。通过分子动力学(MD)模拟研究PVA复合材料的弹性模量、分子间相互作用能和径向分布函数来考察PVA与增塑剂的相互作用机理,结果表明:PVA复合材料的弹性模量随增塑剂含量的增加而降低;PVA的分子间相互作用能随着UC含量的增加而降低,这是弹性模量降低的直接原因;氢键作用为PVA复合材料中极性官能团与周围氢原子间的主要相互作用;UC对PVA的分子内和分子间氢键的破坏作用是弹性模量降低的根本原因。
  通过分子动力学(MD)模拟研究水在PVA中的扩散行为,研究了聚合度、温度、晶胞密度、压力等因素对水在PVA中扩散系数的作用。模拟结果表明:随PVA聚合度的增加,水在PVA中的扩散系数先减小,随后趋于稳定;温度升高对水在PVA中的扩散有积极的影响,且不同温度下的水的扩散系数遵循Arrhenius关系式;自由体积分数和扩散系数随晶胞密度的增加而降低;当温度恒定时,随压力的升高,水在PVA中的扩散系数降低,这可以通过PVA-H2O的分子间力的增加来解释。
  从分子角度研究了增塑剂UC对水在PVA复合材料的扩散行为和动力学的影响,考察了复合体系的扩散系数、相互作用能、径向分布函数和转动时间相关函数。模拟结果表明,水在PVA复合材料中的扩散系数随着UC含量的增加而增加;水在PVA中的扩散阻力随着UC的增加而减小;UC和PVA的极性官能团之间的主要相互作用是氢键,随着UC含量的增加,PVA与水之间的氢键作用降低,PVA分子内和分子间氢键作用降低;随着UC的增加,PVA链和小分子的旋转运动变得更快,弛豫时间变短。
  针对PUC30复合材料的物理和力学性能,给出了丝材的挤出工艺,考察了PUC30复合材料的水溶性、熔体流动性、热收缩率、熔融温度、力学性能和热稳定性。结果表明,PUC30复合材料具有良好的成丝性,其水溶速率为0.0652g/min(95℃,10min),熔体流动速率为3.74g/10min(190℃,2.16Kg),熔融温度和分解温度分别为173.0℃和210.0℃,纵向收缩率为0.49,横向收缩率为0.62,室温下抗弯强度和抗拉强度分别为31.03MPa和24.17MPa,满足FDM工艺对水溶性支撑材料的水溶性、热塑加工性及其一定的力学性能的需求,且水溶速率较国外同类型产品优越。通过3D打印测试发现,本文所开发的改性PVA复合材料熔融挤出成型性较好,满足FDM成型支撑的需求,且成型后支撑材料水溶去除过程顺利。
  本文选用尿素/己内酰胺作为复配增塑剂对水溶性材料PVA进行热塑性改性研究,并采用实验结合分子动力学模拟方法分析了增塑剂对PVA材料性能的作用机制,对促进熔融沉积3D打印工艺水溶性支撑材料的进一步研究和发展具有重要的理论及应用价值。

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