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光功能π-共轭分子的设计及其纳米材料的构建与性能研究

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摘要

π-共轭分子材料因其结构的可修饰性与优异的光电性质等优势被广泛应用于有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、高密度存储、分子电路等领域。而通过非共价键作用将各种各样的π-共轭分子以自组装的方式可控构筑为长程有序的超分子结构，则进一步推动了π-共轭分子材料在光电器件、光学治疗，荧光成像等领域的应用。
　　本论文围绕超分子结构可控构筑的问题，设计合成了一系列以π共轭体系为骨架的功能有机分子，通过控制自组装的驱动力，构建了具有光响应的超分子结构，在此基础上研究了其在质子导电，光热转换，荧光成像，光控开关等性能的应用。
　　本论文的主要内容包括:
　　第一章:概述了π-共轭分子的基本性质及应用研究进展。详细介绍了超分子结构的可控构筑与结构修饰的关系，重点介绍了光响应π-共轭体系纳米材料的光学性能应用。
　　第二章:非手性分子自组装成手性超螺旋及其导电性能。由非手性小分子通过分子识别形成手性超螺旋结构为理解生命过程中的超分子手性及构筑长程有序的功能超分子聚集结构提供了模型和方法。利用氢键的方向性，以之作为分子识别的主要作用力，设计合成了三聚氰胺-羧基取代偶氮苯氢键对。该氢键对在溶液中自发识别形成具有C3对称性的超分子初级结构单元，该结构基元通过氢键识别自组装形成次级螺旋纤维，次级螺旋纤维进一步通过氢键相互作用组装成光学活性的超螺旋结构，形成超分子手性对称破缺和单一手性的放大。该研究工作首次通过透射电子显微镜及原子力显微镜清晰得证明了超分子手性对称性破缺。通过分子设计实现了多组分、分级自组装聚集结构的可控构筑。该超螺旋结构的长程有序性为氢键对之间的质子传输提供了良好的通道，使得超螺旋结构表现出优异的质子导电特性。
　　第三章:光热转换的载体——封装PDI的亲水性SiO2纳米胶囊。温和制备条件下，构建了在水相中稳定存在并具有光热转换性能的复合SiO2纳米结构。首次成功的将π-共轭分子苝二酰亚胺类衍生物封装在复合SiO2纳米胶囊内，有效控制了核壳结构的尺寸，使其能均匀分散在水溶液中。通过吸收光谱和荧光光谱确认了PDI-6在核壳结构内存在的形式——π-π堆积聚集，是能够光热转化的根本原因。在808 nm近红外光照射下，研究了PDI-6@SNCs在水溶液内的光热转换性能，体系温度在6分钟内上升了11℃，升温速率和程度远高于不封装有PDI-6的空纳米胶囊，这一结果进一步证明了π共轭分子在光热转换中光能捕捉器的作用。在近红外光辐照下，PDI-6@SNCs能够小鼠背部皮下组织有效快速地进行光热转换，可以预计基于苝二酰亚胺类的光热诊疗剂将具有巨大的潜在应用价值。
　　第四章:复合SiO2纳米结构的构建及其可视化光热治疗应用。构建了具有可视化光热治疗的复合SiO2纳米胶囊PDI-6&PDI-Cl@SNCs。有效地控制了复合纳米胶囊的尺寸使之能够应用于生物临床试验。当使用808 nm的近红外光光照PDI-6&PDI-Cl@SNCs溶液时，以π-π聚集形态存在的PDI-6会将吸收的近红外光转化为热能，而胶囊内的PDI-Cl在480 nm激发下仍有荧光发射。这样，我们成功地实现了在一个纳米结构体系内，不同结构的π-共轭分子在不同波长下分别体现出光热转换与荧光成像的性能，该研究结果对探索可视化光热治疗，具有十分重要的意义。
　　第五章:合成了四个在可见光区具有顺反异构现象的偶氮苯衍生物，深入研究了-N=N-邻位取代基团对于此类化合物光致异构现象的影响。通过瞬态吸收光谱研究了四个化合物对于可见光的光致异构现象，成功捕捉到-N=N-邻位取代偶氮苯化合物的顺反异构变化及光响应波长。将具有可见光光致异构现象的azo-Cl封装在复合SiO2纳米胶囊内，有效控制了核壳结构的尺寸，使其能够均匀分散在水溶液中，为药物的可控释放提供了载体，也将更有益于理解可见光响应的偶氮苯异构化机理，使其更有效地应用于光响应材料。

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