1.端基取代基团对齐聚噻吩衍生物光电性能的影响;2.三甲基膦支持的新型铁氧化合物的合成和性质及其在芳香醛酮硅醚化反应中的催化应用

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第一部分、端基取代基团对齐聚噻吩衍生物光电性能的影响
　　在过去的十几年里，齐聚噻吩类衍生物由于其具有良好的光电性能而被广泛的应用在电致变色材料、有机场效应晶体管(OFETS)、有机发光二极管(OLEDS)，液晶材料以及太阳能电池等领域中。为了使其保持良好的使用性能，材料在空气中的稳定性显得十分重要。很明显，噻吩类衍生物材料的化学结构和材料的光电性能有着直接的联系，文献上已经报道，可以将不同的功能基团引入到分子骨架中来调节材料的光电性能和稳定性。但是在能够带来最佳光电性能和高稳定性的分子设计上，许多关键因素还没有完全弄清楚。直到目前为止，还不能够指出哪种结构能够使材料得到最佳的光电性能，具有较好性能的噻吩类衍生物的种类还不是很多。过去在封端的线性噻吩类衍生物（包括供电子基团-线性寡聚噻吩-供电子基团、吸电子基团-线性寡聚噻吩-吸电子基团，以及供电子基团-线性寡居噻吩-吸电子基团体系）的研究报道较多，然而，对于不对称封端的噻吩类衍生物的研究仍然较少。最近，有报道高序排列的一些不对称封端线性噻吩类衍生物比相应对称封端的线性噻吩类衍生物具有更好的电荷传递效应。因此本课题以苯基三联噻吩(P3T)为母体，合成出了含五种不同功能基团((R=ethoxyl(EtOP3T), methylsulfanyl(MSP3T), acetyl(AcP3T), methylsulfonyl(MSO2P3T) and biphenyl(BP3T) groups))的新型不对称封端噻吩类衍生物，对其进行了氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)和红外(IR)表征，并探讨了不同取代基团与衍生物光电性能之间的关系。热解重量分析(TGA)和循环伏安(CV)实验结果表明五种化合物中MSO2P3T具有最高的热稳定性和良好的抗氧化性能，同时扫描电镜SEM分析显示MSO2P3T具有最佳的成膜性能。另外，我们又用偏光显微镜(POM)观察到MSO2P3T的液晶性能，并用X射线粉末衍射(XRD)对退火过程前后进行了表征，说明MSO2P3T在退火前粉末主要以三维晶相结构存在，但经液晶状态退火处理后分子排列呈现出明显的薄层状态(2θ=4.36°，层间距为20.22(A))。最后我们又通过理论计算模拟出五种化合物最优结构和对应的前线轨道(HOMO and LUMO)，从理论上解释了MSO2P3T的高抗氧化性能和良好的电荷传递效应。实验和理论结果表明MSO2P3T是一种很具潜力的薄膜材料。
　　第二部分、三甲基膦支持的新型铁氢化合物的合成、性质以及在芳香醛酮硅醚化反应中的催化应用
　　当前，铁、钴、镍等有机配合物由于其价廉、环境友好以及低毒性等优点代替贵重金属（如钌、钯、铂、铷、金等）配合物在有机化学、药物合成以及工业催化等领域有着广泛的应用，低价态的铁配合物由于其高活性和选择性倍受化学研究者的关注。三甲基膦做为一种良好的支持配体，其配合物广泛地应用在惰性键（如C-H，C-F以及N-H等键）的活化、循环催化以及机理研究等方面。
　　本文以三甲基膦支持的铁的配合物为原料，开展研究工作，具体分为一下三个部分:
　　 1.以Fe(PMe3)4以及FeMe2(PMe3)4为原料实现了4-甲氧基二苯甲酮亚胺苯环邻位sp2 C-H键的活化，得到了两种新型的铁氢化合物1和2。对两种化合物进行了红外、氢核磁共振和膦核磁共振以及X射线单晶衍射表征。同时探索了该类铁氢化合物与碘甲烷、溴乙烷、一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及三甲基硅乙炔的一系列新的性质反应。对产物进行了红外、氢核磁共振和膦核磁共振表征，对其中的4种产物进行了单晶培养，通过X射线衍射分析确定其分子结构，并对部分反应提出了合理的机理推测。
　　 2.首次探索了以二苯甲酮亚胺体系铁氢化合物1、2、3和4为催化剂，考察了其对芳香醛酮硅醚化反应的催化应用，探索了不同催化剂、溶剂、温度、反应时间以及不同硅烷对催化反应的影响，得出催化芳香醛硅醚化反应的最佳条件为:以THF作溶剂，化合物3作为催化剂(0.6％)，三乙氧基硅烷为氢源，温度为55℃，反应时间为3小时。催化还原芳香酮的最佳条件为:以THF作溶剂，化合物3作为催化剂(0.6％)，三乙氧基硅烷为氢源，温度为55℃，时间为4小时。另外，对该催化反应提出了可能的反应机理。最后，将硅醚化产物水解，通过柱层析得到了还原产物-醇的分离产率并对还原产物进行了核磁表征。
　　 3.利用三甲基膦支持的NiMe2(PMe3)3与二苯甲酮亚胺系列化合物反应，实现了亚胺上的N-H键的活化，得到了双核镍的化合物。
　　

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作者
左振宇;
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作者单位

山东大学;

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授予单位山东大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名李晓燕,孙宏建;
年度 2013
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正文语种中文
中图分类硫杂茂（噻吩）族;
关键词
C-H键活化; 三甲基膦; 铁氢化合物; 催化硅醚化; 光电性能;

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1.端基取代基团对齐聚噻吩衍生物光电性能的影响;2.三甲基膦支持的新型铁氧化合物的合成和性质及其在芳香醛酮硅醚化反应中的催化应用

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