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Franck-Condon重叠积分计算方法研究及其光谱模拟

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随着现代计算科学的兴起和蓬勃发展,在理论研究分子体系的辐射与非辐射跃迁过程中,定量评估Franck-Condon振动波函数重叠积分是至关重要的因素.在电子跃迁过程中,考虑不同电子态之间的振动简正模混合效应—Duschinsky效应,评估Franck-Condon多维振动波函数重叠积分,时至今日仍然是具有一定挑战性的研究工作.尤其对于生物以及材料科学领域一些分子体系,由于存在大量振动自由度,即使采取振动谐振子模型,由于振动简正模混合,定量计算多维Franck-Condon振动波函数重叠积分,其计算的复杂性和繁琐程度往往令人望而止步.在目前研究中,我们发展了一种简单计算任意n维Franck-Condon重叠积分的方法.结合密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论计算,考虑溶剂效应,对材料领域重要分子苝四甲酸二酐的基态以及低能激发态进行理论探究和Franck-Condon光谱模拟分析. 一、Franck-Condon重叠积分计算方法研究 在谐振子近似下,包含简正模混合效应,拓展我们研究组发展的方法到计算任意n维Franck-Condon重叠积分.引入系数参数矩阵以及变量矩阵,采取矩阵运算的方式,直接给出了系数参数与振动模混合变换系数之间的一系列系数矩阵关系.基于厄密多项式的展开性质以及应用高斯积分,推导出更加一般的任意n维Franck-Condon重叠积分计算的一般解析表达式.在它的推导过程中,除采用谐振子近似外,没有引入任何其它近似.我们的方法的优点是精确、高效且不会出现收敛问题.这种分析表达式的另一个优点是,不需要像流行的递归方法那样存储Franck-Condon因子,作为下一步递推的条件,我们的解析表达式可以独立地进行振动模激发的Franck-Condon重叠积分评估.因此避免了递归方法在迭代过程中造成的误差累积与传递.另外,与之前的基于微扰变换方法或者利用有限级数展开方法相比,我们报道的计算Franck-Condon重叠积分方法,具有一定的普适性和通用性.除此之外,我们还给出了一种确定多维FC积分系数矩阵的方法.最后,为了测试我们得到的解析表达式的有效性,作为一个实际应用的例子,我们评估了H2CO分子(A)2B1←(X)1A1跃迁的Franck-Condon重叠积分,计算Franck-Condon因子,模拟出H2CO分子(A)2B1←(X)1A1跃迁的光电离能谱的强度分布以及光电子能谱的振动谱线结构规律. 二、苝四甲酸二酐激发态以及吸收和荧光谱的理论研究 应用量子化学计算软件程序包Gaussian09,基于密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论,凭借B3LYP理论方法,在6-311G(d,p)基组水平下,我们探究了气相以及不同溶剂下苝四甲酸二酐分子的基态电子结构以及低能激发态跃迁特性.研究了电子基态S0以及第一激发态S1几何结构以及进行了简正模频率分析.获得了基态S0以及激发态S1的几何结构参数、力常数和光谱参数.采用简正模谐振子模型并且考虑了简正模混合(Duschinsky)效应,计算了电子跃迁过程中多振动模的Franck-Condon重叠积分,结合量子化学计算结果,凭借计算的Franck-Condon因子,理论上得到了气相以及不同溶剂下,苝四甲酸二酐S0?S1吸收和发射过程的振动谱线强度.另外,对实验上获得的苝四甲酸二酐的电子吸收和发射谱,进行了Franck-Condon光谱模拟分析,并对分辨振动谱带进行了归属与表征.在考虑Duschinsky效应的情况下,我们理论模拟的吸收和发射光谱与实验上观测达到较好的一致.

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