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【6h】

磷酸钾镁水泥用于高放废液应急固化的研究

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目录

1 绪论

1.1核能利用与放射性废物处理处置

1.1.1 核能利用

1.1.2 放射性废物处理处置

1.2高放废液固化的研究现状

1.2.1 高放废液及其来源

1.2.2 高放废液的贮存

1.2.3 高放废液固化研究进展

1.3磷酸镁水泥及其在放射性废物固化中的应用

1.3.1 概述

1.3.2 磷酸镁水泥固化放射性废物研究现状

1.3.3 固化基材的耐辐照性能研究现状

1.4本文研究工作的提出

1.5研究内容与技术路线

2 材料与方法

2.1原材料

①重烧氧化镁

②磷酸二氢钾(KDP)

③缓凝剂

④水

⑤模拟高放废液

⑥pH 调节剂

⑦改性材料

2.2试验过程

2.3试验方法

2.3.1 凝结时间测定

2.3.2 固化体试块体积与密度的测定

2.3.3 化学稳定性测试

2.3.4 静态浸出试验

2.3.5 核素离子浓度测试

2.3.6 物相分析

2.3.7 热稳定性

2.4SRIM模拟

3 磷酸钾镁水泥应急固化高放废液的工艺及其优化

3.1高放废液的pH预调节

3.2试验设计

3.3固化体的化学稳定性

3.4凝结时间

3.4.1 pH值和M/P 值对凝结时间的影响

3.4.2 pH值和M/P 值对凝结时间的交互影响分析

3.5抗压强度

3.5.1 pH值对抗压强度的影响

3.5.2 M/P 值对抗压强度的影响

3.5.3 pH值和M/P 值对抗压强度的交互影响分析

3.6核素固化率

3.6.1 Cs+固化率

3.6.2 Sr2+固化率

3.7本章小结

4 固化体微观结构形成与核素固化效果分析

4.1固化体物相分析

4.2微观形貌

4.2.1 pH值对固化体微观形貌的影响

4.2.2 M/P 值对固化体微观形貌的影响

4.2.3 固化体微观形貌随龄期的变化

4.3高放废液中核素Cs+的在MKPC中的固化

4.3.1 pH值和M/P 值对Cs+固化率的影响

4.3.2 pH值和M/P 值对Cs+浸出率的交互影响分析

4.4高核素Cs、Sr和Ce包容量的MKPC固化体性能研究

4.4.1 包容核素对抗压强度的影响

4.4.2 Cs+、Sr2+和Ce3+对固化体抗压强度的交互影响分析

4.4.3 核素包容对固化体热稳定性的影响

4.4.4 核素包容对固化体静态浸出率的影响

4.5本章小结

5 MKPC 高放废液应急固化体的改性及其热稳定性研究

5.1氧化铁和偏高岭土对固化体常温性能的影响

5.1.1 氧化铁和偏高岭土对固化体抗压强度的影响

5.1.2 氧化铁和偏高岭土对固化体物相组成的影响

5.1.3 氧化铁和偏高岭土对核素浸出率的影响

5.1.4 氧化铁和偏高岭土对固化体微观形貌的影响

5.2氧化铁和偏高岭土对烧结固化体性能的影响

5.2.1 氧化铁和偏高岭土对烧结固化体抗压强度的影响

5.2.2 氧化铁和偏高岭土对烧结固化体物相组成的影响

5.2.3 氧化铁和偏高岭土对烧结固化体热稳定性的影响

5.2.4 氧化铁和偏高岭土对烧结固化体浸出率影响

5.2.5 氧化铁和和偏高岭土对烧结烧结固化体微观形貌的影响

5.3 本章小结

6 磷酸钾镁水泥耐辐照性能的蒙特卡洛模拟

6.1辐照损伤

6.2模拟细节

6.3投影射程与阻止本领

6.3.1 投影射程

6.3.2 阻止本领

6.4能量损失

6.5材料辐照损伤

6.5.1 原子平均离位

6.5.2 辐照损伤

6.6本章小结

7 结论与展望

7.1结论

7.2展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致谢

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摘要

高放废液是核反应堆乏燃料后处理流程排放的具有腐蚀性的强酸性废液,其中包含了乏燃料中的大部分放射性,具有很强的放射性和生物毒性,是放射性废物处理处置中的焦点问题。目前的高放废液固化技术均以固化后的最终地质处置为目标,但高放废液在事故情景下面临重大的核泄露风险,其应急固化问题也应受到足够的重视和深入研究。应急固化作为一种极端情景下的技术预案,要求设备简单、工艺成熟、操作方便、安全可靠、耗能低、固化迅速。磷酸镁水泥(MPC)是由氧化镁与磷酸盐之间通过酸—碱反应而快速凝结硬化的一种新型胶凝材料,具有凝结硬化快、强度高、体积稳定性好、可在酸性环境下使用等优点。本文研究将由磷酸二氢钾配制的磷酸钾镁水泥(MKPC)用于高放废液的应急固化。  采用中心复合响应曲面法设计试验方案进行应急固化的工艺可行性研究,研究表明在废液3≤pH≤7,水泥基材2≤M/P≤5范围内,MKPC可以实现模拟高放废液的快速应急固化。固化体可在10min内初凝,40min内终凝,凝结硬化时间短,3h抗压强度可以达到7MPa,28d抗压强度达到50MPa。核素Cs+和Sr2+的固化效果好,Cs+在3h的固化率就可以达到80%,Sr2+的3h固化率即可达到90%以上。pH和M/P值对初凝时间具有显著影响,可通过M/P值调控固化体的凝结硬化时间,辅助调节废液pH值控制早期水化反应速率,M/P值对固化体早期强度的形成有显著影响,随着龄期的增加体系形成的孔隙结构成为影响强度的主要因素。  固化体微观结构形成和核素固化效果进探究表明在室温下磷酸钾镁水泥净浆的水化反应产物主要为K型鸟粪石MgKPO4·6H2O和Mg(H2PO4)2·4H2O两种磷酸盐,应急固化用高放废液替代MKPC水化反应过程中所需的拌合水,水化反应中Cs、Ce等放射性元素取代K型鸟粪石中K离子的位置生成MgCsPO4·6H2O和Mg0.5Ce2PO4。废液pH值对固化体早期物相组成有较大影响,但对后期物相组成的影响不显著,后期pH值主要影响固化体的结晶度。M/P=3~5时,废液pH对固化体的Cs+固化率影响较小。核素包容研究结果表明磷酸钾镁水泥对Cs元素具有较好的固化能力,而Sr、Ce元素对固化体抗压强度产生不利影响,且Ce元素影响更大。Cs+的静态浸出试验表明Sr和Ce元素对Cs+的固化也存在不利影响。固化体经500℃热处理后试块表面无开裂等形貌变化,大部分固化体抗压强度均有所提高,固化体体积有小幅度收缩。  为改善MKPC高温下的体积稳定性并实现陶瓷化,采用偏高岭土和氧化铁对MKPC固化体进行改性,结果表明偏高岭土和氧化铁的掺入可以显著改善MKPC固化体的高温体积稳定性,且在试验掺量范围内,掺量越大,体积稳定性越好。改性后的固化体常温养护1h就有良好的固化效果。常温养护1h后,掺偏高岭土固化体7d的核素Cs浸出率低于10?10-5g/(cm2·d),掺氧化铁固化体7d的核素浸出率约为20?10-5g/(cm2·d)。固化体核素浸出率随热处理温度的升高有下降的趋势,改性后浸出率在1000℃达到最低,而未改性固化体的浸出率在1100℃达到最低。掺入偏高岭土或氧化铁的MKPC固化体依然具有早强的特点,且28d时掺偏高岭土或氧化铁的MKPC固化体抗压强度均高于对照组。  为了研究固化体的的耐辐照性能,采用蒙特卡洛软件SRIM模拟α射线和Kr+离子辐照MKPC基材,结果表明10keV~10MeV的He2+离子Kr+离子入射时,MKPC材料的电子阻止和核阻止本领的变化趋势类似于人造岩石,但其阻止本领低于烧绿石和钙钛锆石,入射离子在MKPC中的投影射程高于烧绿石和钙钛锆石。5.0MeV的He2+离子垂直入射时在MKPC中的能量损失以入射离子的电离能损(ionization by ions)为主;1.0MeV的Kr+离子垂直入射MKPC时在MKPC中的能量损失以入射离子电离能损(ionizationby ions)、反冲离子电离能损(ionizationbyrecoils)和反冲离子声子能损(phonons by recoils)为主。5.0MeV的He2+离子垂直入射时平均每个He2+离子碰撞产生204次原子离位,其中形成201个空位,发生3次取代碰撞。1.0MeV的Kr+离子垂直入射时平均每个Kr+离子碰撞产生8431次原子离位,其中形成8302个空位,发生129次取代碰撞。1.0MeV的Kr+离子辐照时,相同条件下MKPC基材的原子平均离位(dpa)值大于钙钛锆石,但仍为同一量级,烧结后MKPC基材的dpa值有所减小。相同离子入射在烧结MKPC中造成的辐照损伤略低于原状MKPC,分布规律基本一致,表明热处理后MKPC基材的耐辐照性能略有提高。总体上MKPC基材的耐辐照性能低于人造岩石,但dpa值为同一量级,固化体在高放废液内辐照下可保持一定时间内的宏观性能稳定,满足应急固化的要求。  本文研究表明,MKPC应急固化高放废液可以实现使放射性核素与其他反应物生成难溶的磷酸盐矿物,同时结合磷酸钾镁水泥水化物的物理包裹作用,实现快速固化,在事故情景下使高放废液迅速失去流动性从而避免核泄漏。MKPC用于高放废液应急固化工艺上具有可行性,固化体在化学稳定性、机械强度、抗浸出性能、热稳定性等方面均满足应急固化的需要,通过掺加偏高岭土和氧化铁改性可以进一步改善MKPC固化体的高温体积稳定性。考虑到应急固化并非永久处置手段而只是形成中间固化体,MKPC基材的耐辐照性亦能满足应急固化的需要。

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