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废弃三元锂离子电池金属元素选择性浸出及分离特性研究

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目录

1 绪 论

1.1 锂离子电池简介

1.1.1 锂离子电池的兴起与发展

1.1.2 锂离子电池的组成结构与工作原理

1.1.3 锂离子电池的应用现状

1.2 废弃锂离子电池的危害性与资源性

1.2.1 废弃锂离子电池的危害性

1.2.2 废弃锂离子电池的资源性

1.3 废弃锂离子电池回收处理现状

1.3.1 废弃锂离子电池的预放电处理

1.3.2 废弃锂离子电池的拆解分离

1.3.3 火法回收处理废弃锂离子电池

1.3.4 湿法回收处理废弃锂离子电池

1.3.5 生物法回处理收废弃锂离子电池

1.4 废弃锂离子电池工业化处理工艺

1.4.1 Sony/sumitomo 工艺

1.4.2 Onto 工艺

1.4.3 Toxco 工艺

1.4.4 Accurec GmbH 工艺

1.4.5 AEA 工艺

1.4.6 Batrec industrie AG 工艺

1.4.7 Recupyl 工艺

1.5 本文研究目的、意义及内容

1.5.1研究目的及意义

1.5.2研究内容

2 实验材料与方法

2.1 实验原料与试剂

2.2 实验流程

2.3 实验表征分析方法

2.3.1 元素含量分析 (MP-AES)

2.3.2 X 射线衍射结构分析 (XRD)

2.3.3 扫描电子显微镜分析 (SEM)

2.3.4 X 射线光电子能谱分析 (XPS)

2.4 实验仪器

3 柠檬酸选择性浸出废弃锂离子电池实验研究

3.1引言

3.2 实验材料与方法

3.2.1 实验材料

3.2.2 实验方法

3.2.3 表征分析

3.3 柠檬酸浸出条件实验研究

3.3.1 浸出温度与时间对浸出率的影响

3.3.2 酸浓度对浸出率的影响

3.3.3 固液比对浸出率的影响

3.4 还原剂对浸出率的影响

3.4.1 H2O2浓度浸出率的影响

3.4.2 H2O2添加方式对浸出率的影响

3.4.3 抗坏血酸添加方式对浸出率的影响

3.5 浸出动力学研究

3.5.1浸出动力学模型的建立

3.5.2 Li、Ni、Co、Mn的浸出动力学

3.5.3 Cu和 Al的浸出动力学

3.6 浸出热力计算

3.7 浸出残渣表征分析

3.8 浸出机理分析

3.9 本章小结

4 沉淀法分离回收浸出液中金属实验研究

4.1 引言

4.2 实验材料与方法

4.2.1 实验材料

4.2.2 实验方法

4.2.3 表征分析

4.3 溶液 pH对金属回收率的影响

4.4 抗坏血酸分离回收 Cu

4.4.1 pH与时间对 Cu沉淀率的影响

4.4.2 抗坏血酸添加量对 Cu沉淀率的影响

4.4.3 温度对 Cu沉淀率的影响

4.5 黄原酸钾沉淀 Ni和 Co

4.5.1 pH对沉淀率的影响

4.5.2 黄原酸钾添加量对沉淀率的影响

4.5.3 时间对沉淀率的影响

4.6 草酸沉淀回收 Mn

4.6.1 pH对 Mn沉淀率的影响

4.6.2 草酸添加量对 Mn沉淀率的影响

4.6.3 温度对 Mn沉淀率的影响

4.7 Na3PO4沉淀分离 Al和 Li

4.8 本章小结

5 沉淀-溶剂萃取混合法分离提取浸出液中金属实验研究

5.1 引言

5.2 实验材料与方法

5.2.1 实验材料

5.2.2 实验方法

5.2.3 表征分析

5.3 LIX 84-I分离提取 Cu

5.3.1 影响 Cu萃取率的因素研究

5.3.2 Cu的反萃

5.3.3 萃取机理分析

5.4 浸出液中 Co和 Ni的分离回收

5.5 D2EHPA萃取分离 Mn和 Al

5.5.1 影响 Mn萃取率的因素研究

5.5.2 Mn的反萃

5.5.3 影响 Al萃取率的因素研究

5.5.4 Al的反萃

5.5.5 Mn和 Al萃取机理分析

5.6 Na3PO4沉淀回收 Li

5.7 回收工艺流程

5.8 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 主要创新点

6.3 下一步工作展望

参考文献

附 录

A. 在学期间发表的学术论文

B. 在学期间取得的科研成果

C. 在学期间参与的科研项目

D. 学位论文数据集

致 谢

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摘要

随着近年来锂离子电池的需求和产量快速增长,废弃锂离子电池的产生量也随之与日俱增。废弃锂离子电池中含有大量的有价金属,且其中有机电解质等组分易造成环境污染和危害人体健康。传统湿法回收处理工艺仅注重回收分离提纯后的电池正极活性材料,处理过程复杂、易产生二次污染,且无法回收复杂多元化的锂离子电池。因此,开展绿色环保、适应性强的废弃锂离子电池回收处理工艺与技术研究意义重大。本文以废弃镍钴锰三元锂离子电池为对象,系统研究了废弃锂离子电池中有价金属选择性浸出和分离回收行为与工艺,在保证浸出液中金属高回收率的同时,提高回收产物的附加值和处理过程的环境友好性,为实现废弃锂离子电池绿色高效回收提供理论依据和途径。  针对废弃三元锂离子电池(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的浸出过程,以柠檬酸作为浸出剂,研究了不同影响因素(反应温度、时间、柠檬酸浓度、固液比、还原剂种类和添加方式)对Li、Ni、Co、Mn、Cu和Al等金属浸出率和选择性浸出特性的影响,并进行了各金属浸出动力学分析,明确各金属的浸出限制性环节和浸出活化能,结合热力学计算探讨了电池集流体(金属Cu和Al箔)对Li、Ni、Co和Mn浸出的促进作用。结果表明:未添加还原剂时,最佳浸出条件为0.5mol/L柠檬酸、固液比80g/L、温度90℃和反应时间80min,Li、Co、Ni、Mn、Cu和Al的浸出率分别为91.0%、90.9%、94.1%、89.1%、19.5%和26.9%。还原剂抗坏血酸比H2O2具有更好的浸出选择性,且分批添加还原剂更有利于提高有价金属的浸出率。动力学计算结果表明Li、Co、Ni、Mn浸出动力学符合阿夫拉米模型,控制性环节为表面化学反应,而Cu和Al的浸出受未反应核模型的表面化学反应环节控制。Li、Co、Ni、Mn、Cu和Al的浸出活化能分别为44.12、56.33、48.25、55.71、39.04和40.37kJ/mol。浸出热力学计算结果揭示集流体中促进Li、Co、Ni、Mn浸出的为金属Cu,金属Al对于浸出影响较小。  研究了采用不同沉淀剂分离回收浸出液中金属元素的影响因素与条件。实验表明在pH为6、温度为80℃、反应时间100min、Cu与抗坏血酸摩尔比为1:3.5等条件下,Cu2+可以被抗坏血酸选择性的还原为超细金属Cu粉,回收率约为93.5%;在pH为4、25℃、沉淀时间60min、(Co+Ni)/KEX(黄原酸钾)摩尔比为1:3、25℃条件下,Co2+和Ni2+可被KEX同时沉淀,沉淀率均为98%以上;在pH为3、温度为40℃、反应时间60min等条件下,90%的Mn2+可以被0.25mol/L草酸沉淀为MnC2O4?2H2O。结合Eh-pH理论计算,Al3+和Li+可以在pH分别为5和11时,被Na3PO4沉淀分离,沉淀率约为92%和89%。Li+的最佳沉淀条件为0.4mol/LNa3PO4、pH为11、温度为25℃。  沉淀-溶剂萃取混合法分离浸出液中金属元素研究结果显示,采用沉淀和有机溶剂萃取混合法可以有效的依次分离回收Cu、Ni、Co、Mn、Al和Li等金属元素。在5min、pH=2.0、有机相/液相体积比(O/A)=1、25℃等条件下,采用10vol%LIX84-I的萃取Cu,萃取率可达95%。McCabe-Thiele等温萃取图表明,经过两级逆流萃取,99.5%Cu可以被萃取出,并且99.9%Cu可以被2mol/L的H2SO4从LIX84-I中反萃回收为CuSO4。由于LIX84-I、Cyanex272、D2EHPA等传统萃取剂从柠檬酸浸出液中萃取分离Co和Ni的回收率较低,而沉淀法更为简单高效。因此选取KEX沉淀回收Co和Ni。采用20vol%D2EHPA分离提取Mn的最佳条件为:pH=3.5、O/A=1.0、萃取时间120秒,Mn的萃取率约为91%,McCabe-Thiele等温萃取图表明在最佳条件下,经过两级逆流萃取,Mn萃取率达到99%以上。92.1%Al可以被10vol%D2EHPA在萃取时间5min、pH=4.0、O/A=2等条件下萃取分离,经过两级逆流萃取分离Al的效率可达99.6%,并且可以被1mol/L H2SO4反萃回收。Li的最佳沉淀条件:0.5mol/L Na3PO4、pH为11、温度为25℃,沉淀率为89%左右。

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