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同步辐射技术原位研究高分子结晶前预有序

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摘要

第1章 绪论(高分子结晶及预有序研究进展)

1.1 引言

1.2 经典成核模型(Classical nucleation theory)

1.2.1 高分子晶体结构模型

1.2.2 临界核尺寸

1.2.3 成核速率

1.3 表面成核及晶体生长模型

1.3.1 生长理论

1.3.2 L-H模型的分子图像

1.3.3 表面成核与晶体铺展过程分子图像及动力学过程

1.4 预有序存在的相关实验证据

1.4.1 高分子结晶前构象有序

1.4.2 流动场诱导前驱体

1.4.3 基于记忆效应的预有序

1.5 非经典成核理论(Non-classical nucleation theory)

1.5.1 Diffuse interface theory理论

1.5.2 旋节线相分离辅助结晶模型

1.5.3 晶体生长前端多步生长模型

1.6 论文研究内容及意义

参考文献

第2章 熔体记忆效应

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料及样品准备

2.2.2 实验流程与仪器设备

2.3 实验结果

2.4 讨论

2.5 结论

参考文献

第3章 剪切诱导聚丙烯预有序

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 样品及实验准备

3.2.2 实验装置及实验流程

3.2.3 原位测试

3.3 实验结果

3.4 讨论

3.5 结论

参考文献

第4章 多尺度高分子结晶图像

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 样品及实验准备

4.2.2 实验装置及实验流程

4.2.3 原位测试

4.2.4 实验流程

4.3 实验结果

4.4 讨论

4.5 结论

参考文献

第5章 两步结晶加速聚1-丁烯相转变过程

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 样品制备

5.2.2 原位测试

5.3 实验结果

5.4 讨论部分

5.5 结论

参考文献

第6章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

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摘要

高分子材料由于其优异的物理化学性能及成本优势等特点被广泛地应用于各行各业。高分子材料中有三分之二是可结晶性的,高分子制品的性能在很大程度上取决于其晶体结构,因此深入理解高分子材料的结晶机理有助于实现调控高分子晶体结构的目的,从而提高高分子制品的性能。同时高分子结晶的研究也是凝聚态物理的重要研究方向。高分子经典结晶理论借鉴小分子结晶理论,成功地对结晶过程中晶体成核生长速率及片晶厚度进行了解释,但是忽略了高分子自身的特征。非经典结晶理论,考虑高分子的长链特征,提出晶体与熔体之间并非尖锐的界面、结晶前存在预有序及结晶是多步过程。与经典结晶理论相比,非经典结晶理论对结晶过程描绘更为细致。然而到目前为止,非经典结晶理论仍缺乏充分的实验证据,具体表现在以下几个问题上:晶体与熔体之间是否存在扩散界面层?预有序是否存在以及其结构是什么?以及旋节线相分离理论中提出的高分子熔体液液相分离是否存在?本论文针对以上问题设计了一系列实验。所开展的工作及实验结果如下:
  (1)以聚1-丁烯为模型体系,利用其多晶型的特点巧妙设计了记忆formⅠ晶体熔融再结晶的实验,对晶体与熔体之间是否存在扩散界面层的问题进行了探索。实验使用显微红外以及宽角与小角x射线对部分熔融的formⅠ晶体再结晶过程进行了原位研究。实验发现,部分熔融formⅠ晶体在降温过程中,formⅠ晶体可部分复活。在formⅠ复活的过程中原有formⅠ晶体侧向尺寸增加且无新的formⅠ片晶生成。推测formⅠ熔融过程中生成了部分结构熔体,该部分熔体具有部分formⅠ晶体的结构,在降温过程中能够回复成formⅠ晶体,这与完全无序的自由熔体的结晶行为明显不同。自由熔体一般结晶生成formⅡ晶型。结构熔体最可能存在的区域是晶体与熔体之间的界面层。该部分实验为晶体与熔体间扩散界面层的存在提供了实验证据。
  (2)研制了一台纤维剪切装置,不仅能够提供较宽温度范围的温度场,同时可以以设定的速度牵引纤维,施加剪切场。实验结合同步辐射微聚焦x射线技术对纤维剪切诱导生成的结构及其对后期结晶的影响进行了研究。微聚焦x射线不仅具有高检测灵敏度,同时具有时空间分辨的优势,是研究预有序的有力工具。通过对剪切停止后熔体中结构的探测,发现在高分子熔点以下施加剪切可以诱导生成晶体,晶体的数量及结晶度随剪切温度升高而降低;当剪切温度高于高分子熔点时,虽然没有直接诱导晶体生成,但是剪切诱导生成了非晶性预有序,可在高分子结晶温度诱导晶体生成。实验结果表明,剪切场可诱导高分子预有序生成,同时表明高分子结晶前存在预有序。
  (3)原位研究了拉伸场条件下交联聚丙烯的结晶过程多尺度有序化过程。在拉伸场中,聚丙烯结晶前可能出现的有序结构有分子链段尺度的构象有序、密度涨落及取向有序,针对结晶前可能出现的有序过程,分别使用傅立叶变换红外及同步辐射宽角与小角x射线进行原位检测。本部分实验拟通过施加拉伸场,提高高分子熔体中构象有序链段含量及取向度,从而实现在较低过冷度条件下观察熔体液液相分离。实验发现,在聚丙烯熔点以下施加拉伸场时,聚丙烯熔体在结晶前中会出现构象有序、取向有序以及密度有序,其中,构象有序与密度有序同时出现互相耦合,可诱导熔体液液相分离。该部分实验结果说明结晶是多步过程,且拉伸场可诱导高分子熔体液液相分离。
  本文的主要创新点如下:
  (1)利用聚1-丁烯相行为进行了部分熔融再结晶实验,给出了晶体与熔体之间存在扩散界面层的实验证据
  (2)研制了同步辐射微聚焦x射线联用的纤维剪切装置,对纤维剪切诱导生成的预有序进行了研究,给出了结晶性及非晶性预有序存在的实验证据。
  (3)结合傅立叶变换红外、同步辐射宽角与小角x射线从拉伸交联聚丙烯过程进行了原位研究。实验发现,聚丙烯结晶前,熔体中存在构象有序、密度涨落、取向有序多尺度有序过程。

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