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【6h】

新型有机磷化合物的合成及不饱和聚酯的阻燃性能与机理研究

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摘要

缩略语中英文对照表

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 聚合物材料燃烧及阻燃基本原理

1.2.1 燃烧三角理论

1.2.2 聚合物材料的燃烧

1.2.3 聚合物材料的阻燃原理

1.3 不饱和聚酯(UPR)的概述及应用

1.4 阻燃不饱和聚酯的研究概况

1.4.1 含卤阻燃不饱和聚酯的研究

1.4.2 无卤阻燃不饱和聚酯的研究

1.4.3 UPR层状无机物纳米复合材料

1.5 研究目标和目的

1.6 研究思路和内容

参考文献

第二章 有机磷阻燃剂的合成及其对不饱和聚酯阻燃性能的影响与机理研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 有机磷化合物的合成

2.2.3 阻燃样品的制备

2.2.4 仪器与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 TRIPOD-DOPO的结构表征

2.3.2 热稳定性及热氧化稳定性分析

2.3.3 样品热重红外分析

2.3.4 UPR及其复合材料的燃烧与阻燃性能分析

2.3.5 炭层形貌表征

2.4 本章小结

参考文献

第三章 反应型有机磷阻燃单体的合成及其改性不饱和聚酯的性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 新型有机磷丙烯酸酯阻燃单体的合成

3.2.3 本质阻燃UPR/ODOPB-AC和UPR/APBPE的制备

3.2.4 仪器与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 ODOPB-AC和APBPE的结构表征

3.3.2 样品的热稳定及热氧化稳定性分析

3.3.3 材料燃烧与阻燃性能分析

3.3.4 阻燃机理分析

3.3.5 炭渣的形貌

3.4 本章小结

参考文献

第四章 含马来酰亚胺的有机磷反应型阻燃单体的合成及其对不饱和聚酯性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 SPDPC-HPM的合成

4.2.3 UPR/SPDPC-HPM材料的制备

4.2.4 仪器与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 SPDPC-HPM的结构表征

4.3.2 材料的热稳定性分析

4.3.3 材料的动态力学性能分析

4.3.4 材料的燃烧性能分析

4.3.5 材料的阻燃性能分析

4.3.6 炭层的微观形貌分析

4.4 本章小结

参考文献

第五章 不饱和聚酯/层状无机物纳米复合材料的制备及性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料

5.2.2 UPR预聚体的合成和有机改性LDH的制备

5.2.3 原位聚合法制备UPR/层状无机物纳米复合材料

5.2.4 仪器与表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 结构和形貌

5.2.2 UPR/层状无机物热稳定性分析

5.2.3 燃烧性能

5.2 本章小结

参考文献

第六章 本质阻燃UPR及其纳米复合材料的制备与性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验原料

6.2.2 本质阻燃UPR及其纳米复合材料的制备

6.2.3 仪器与表征

6.3 结果与讨论

6.3.1 结构与形貌

6.3.2 材料的热稳性分析

6.3.3 材料的TG-FTIR分析

6.3.4 材料的阻燃性能分析

6.3.5 炭层的微观形貌分析

6.4 本章小结

参考文献

第七章 全文总结及进一步工作展望

7.1 全文总结

7.2 本论文的主要创新之处如下

7.3 本文的不足及工作展望

致谢

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摘要

不饱和聚酯(Unsaturated Polyester Resin,UPR)具有优异的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能等优点,UPR是增强复合材料领域中使用量最大的一种热固性树脂。然而,UPR的易燃性限制其广泛的应用。为此,需要对不饱和聚酯进行阻燃处理。随着人们对环境污染问题认识的深入,国际相关环保法规日益严格,UPR阻燃研究向环境友好的趋势发展。
  本论文在综述了阻燃不饱和聚酯最新研究进展的基础上,针对阻燃不饱和聚酯研究的局限和缺点,通过分子设计,合成含磷、氮、硅等阻燃元素的无卤阻燃单体和阻燃剂,通过“反应型”和“添加型”的方法将其引入至不饱和聚酯基体中;进一步研究将反应型的阻燃单体作为UPR稀释交联剂取代苯乙烯,并结合纳米复合技术,制备本质阻燃UPR及其纳米复合材料;研究阻燃单体及阻燃剂对UPR热稳定性、燃烧性能及阻燃性能等性能的影响,探讨无卤阻燃UPR的阻燃机理,主要的研究工作如下:
  1.通过分子设计,分别合成含磷、氮阻燃剂TRIPOD-DOPO和含磷、硅阻燃剂DOPO-VTS;并通过FTIR、1HNMR、31PNMR、MS等分析手段对合成的阻燃剂分子结构进行表征。TRIPOD-DOPO通过物理共混法直接添加到UPR中,制备阻燃UPR/TRIPOD-DOPO样品;DOPO-VTS通过溶胶-凝胶法添加到UPR中,制备含磷的UPR/SiO2有机无机杂化材料。通过TGA、MCC、LOI研究阻燃UPR的热稳性、燃烧性能和阻燃性能,结果表明:阻燃剂的加入,提高了UPR在高温区间内的热稳性和热氧化稳定性,且具有较高的残炭量,氧气能够促进TRIPOD-DOPO催化成炭性能;随着阻燃剂添加量的增加,阻燃UPR的LOI值增加且热释放速率峰值和总热释放量显著降低。此外,TG-IR结果表明:两类基于DOPO结构的阻燃剂不仅通过提高残炭量发挥凝聚相阻燃作用,而且通过捕捉H/OH活性自由基,抑制燃烧链式反应发挥气相阻燃作用。
  2.合成两种含丙烯酸双键的反应型阻燃单体ODOPB-AC和APBPE,通过自由基共聚的方法,将两种反应型单体引入至UPR分子链中,制备本质阻燃UPR。热重结果表明:反应型阻燃单体的引入降低了材料的起始热分解温度,ODOPB-AC的刚性分子结构抵消了部分起始热分解温度的降低,但是材料在高温阶段的热稳定性和热氧化稳定性得到提高,氧气能够促进ODOPB-AC的催化成炭性能。MCC和LOI结果表明:阻燃单体的引入能够降低材料的热释放速率峰值和总热释放量,提高材料的LOI值。ODOPB-AC和APBPE能够促进UPR高温热解成炭,阻止热量和质量在基体和燃烧区域间的传递,提高材料的阻燃性能。此外,APBPE主要在凝聚相发挥阻燃作用,而ODOPB-AC既能够在气相也能够在凝聚相发挥阻燃作用。
  3.合成了马来酰亚胺结构的反应型含磷阻燃剂SPDPC-HPM,通过自由基共聚反应,引入至UPR分子结构中,制备本质阻燃的UPR材料。SPDPC-HPM的引入,起始热分解温度和热稳定性得到提高,克服了传统有机磷阻燃剂降低材料的起始热分解温度的缺点;动态热力学分析结果表明:在SPDPC-HPM添加量为1 wt%时,材料的储能模量得到提高,且阻燃的UPR仅有一个内耗峰,说明SPDPC-HPM与基体共聚性能良好;此外,MCC结果显示阻燃样品的热释放速率峰值和总热释放量均得到了降低;SPDPC-HPM添加量为10 wt%时,可以使得UPR的氧指数达到26.0 vol%; SPDPC-HPM的加入促进UPR高温热解成炭,形成的炭层结构更加致密,内部呈蜂窝状的结构,能够有效地隔绝热量和质量在基体和燃烧区域传递,保护基体。
  4.分别通过熔融法和溶液法制备UPR预聚体与层状无机物(OMMT和S-LDH)的预插层混合物,通过自由基原位聚合法,制备了UPR/层状无机物纳米复合材料。XRD和TEM结果表明: S-LDH在UPR基体中能够得到插层和插层-剥离的结构,分散性较好;此外,与熔融预插层法相比,溶液预插层法所制备的纳米复合材料具有较好的分散效果。层状无机物的引入提高了UPR的热稳定性和残炭量,并降低了UPR最大热失重速率,纳米复合材料具有更低的pHRR和THR。通过对比研究发现,溶液预插层法制备的UPR/S-LDH具有最好的分散效果,最高的热稳定性、最低的pHRR和THR。
  5.为了进一步提高UPR的阻燃性能,将APBPE和TAIC(1∶1 w/w)混合阻燃剂作为稀释交联剂取代UPR体系中的30 wt%的苯乙烯,同时引入S-LDH,制备本质阻燃UPR及其纳米复合材料。XRD和TEM结果表明:S-LDH在阻燃UPR基体中高度分散,显示出剥离结构;TGA结果表明:阻燃单体APBPE的柔性分子结构和较弱化学键P-O-C造成UPR的起始热分解温度降低,S-LDH的引入,能够提高初始阶段UPR的热稳定性;阻燃单体及层状无机物的引入提高了UPR高温阶段的热稳定性,阻燃单体主要在凝聚相发挥阻燃作用,形成保护性的炭层;本质阻燃UPR/S-LDH纳米复合具有最低pHRR和THR,显示出优异的阻燃性能。

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