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【6h】

Preparation of Microspheres of Hexachlorocyclophosphazene(HCCP)Derivatives,and their Derived Composite Carbons

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ABSTRACT

摘要

CONTENTS

1.Introduction

1.1.Historical overview of polyphosphazenes

1.2.Classification of polyphosphazenes

1.2.1.Small-molecule cyclic polyphosphazenes

1.2.2.Small-molecule linear polyphosphazenes

1.2.3.Linear polyphosphazenes high polymers

1.2.4.Macromolecular and composite polyphosphazenes materials

1.3.Electronic and geometric features of polyphosphazenes

1.3.1.Computational studies

1.4.Syntheses of polyphosphazenes

1.4.1.Straight chain polyphosphazenes

1.4.2.Cyclomatrix polyphosphazenes

1.5.Applications of cyclomatrix tipe of polyphosphazenes

1.5.1.Carrier materials

1.5.2.Adsorbent of dyes

1.5.3.Drug delivery agents

1.5.4.Fluorescent active materials

1.5.5.Precursors of carbon materials

1.5.6.Carbon nanotubes and graphene composites for energy applications

1.6.Aims and objective of the current work

References

Chapter 2:Cyclophosphazenes trimer derived PCTHB cross-linked microspheres:Synthesis,morphology control and fluorescent Features

2.1.Introduction

2.2 Experimental

2.2.1.Materials

2.2.2.Characterization

2.2.3.Preparation of the PCTHB microspheres

2.3.Results and discussion

2.3.1.Mechanism of formation of PCTHB microspheres

2.3.2.Morphology and structural features

2.3.3.Characterization and properties of PCTHB microspheres

2.5. Summary

References

Chapter 3:Heteroatoms-doped metal-free catalyst derived from polyphosphazenes wrapped MWCNTs as highly efficient electro-catalysts for oxygen reduction reaction(ORR)

3.1.Introduction

3.2. Experimental

3.2.1.Materials

3.2.2.Characterization

3.2.3.Electrochemical Studies

3.3.Preparation of(C-PCTNB@CNTs)catalyst

3.3.1.Preparation of the PCTNB microspheres

3.3.2.Preparation of the PCTNB@CNTs

3.3.3.Preparation of N,P,O doped carbonized PCTNB@CNTs electro-catalyst

3.4. Results and discussion

3.4.1.Formation mechanism and characterization of PCTNB microspheres

3.4.2.Wrapping of MWCNTs with PCTNB microspheres to form PCTNB@CNTs

3.4.3.Features of N,P,O doped carbonized PCTNB@CNTs(C-PCTNB@CNTs)as an efficient electrocatalyst for ORR

3.4.4.(C-PCTNB@CNTs)as an efficient electro-catalyst for oxygen reduction reaction

3.5 Summary

References

Chapter 4:Nitrogen,Phosphorus and Sulphur Tri-heteroatom Co-Doped Carbon Materials Derived from the Carbonization of Polyphosphazenes modified CNTs and Graphene for Efficient Energy Conversions in Fuel Cells

4.1.Introduction

4.2.Experimental

4.2.1.Materials

4.2.2.Characterization

4.2.3.Electrochemical studies

4.3.Preparation of PZS based carbon electrocatalysts

4.3.1.Preparation of PZS microspheres

4.3.2.Preparation of C-PZS microspheres

4.3.3.Preparation of C-PZS@CNTs microspheres

4.3.5.Preparation of C-PZS@CNTs-Graphene mierospheres

4.4.Results and discussion

4.4.1.Formation mechanism and characterization of PZS microspheres

4.4.2.Surface,functional and morphological features of PZS based carbons

4.4.3.Electrochemical performances

4.5 Summary

References

CONCLUSIONS

ACKNOWLEDGEMENTS

LIST OF PUBLICATIONS

CONFERENCE PARTICIPATION

Sami Ullah Dar(Author)

Prof.Dr.Zhanpeng Wu(Supervisor)

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摘要

聚磷腈的研究领域非常宽泛,它起源于19世纪早期的小分子化学;而磷腈聚合物的研究主要是在过去的30年中发展起来的。针对聚磷腈的研究在全球范围内均有开展,其涉及无机、有机、有机金属、物理和聚合物化学等领域,来自全球的工程师、材料科学家、学术界的医药研究者以及政府劳工和工业界的各类人士均投身于这一研究当中。
  本论文分为四章。第一章介绍聚磷腈的基本概念,历史背景和分类。除了对聚磷腈的详细的结构特征及计算化学进行介绍外,还讨论了用于制备环型聚磷腈的不同方法。在本章中对聚磷腈在载体材料、药物载体、荧光材料及碳材料的前驱体以及与CNT和石墨烯的复合材料的应用进行了讨论。希望本章节所述的背景内容和研究方法对初次接触聚磷腈的读者有所帮助。
  第二章介绍了一种一步法合成具有特定结构形态且具有荧光活性的聚[环三磷腈-共聚-1,3,5-三(4-羟基苯基)苯](PCTHB)微球的方法,即通过3,5-三(4-羟基苯基)苯(HPB)与六氯环三磷腈(HCCP)进行沉淀聚合。微球的尺寸可以通过改变两种单体的摩尔比来调整。微球的平均直径在0.5-1.1μm之间。通过FT-IR、固体31P核磁共振,扫描电子显微镜,能谱分析和透射电镜分析等手段对PCTHB微球的形貌和结构进行了表征。对PCTHB微球的合成机理进行了探究,其中HPB起着至关重要的作用,因为HPB的存在能够给予微球最终期望的形貌。当HPB的浓度超过2mM时,所产生微球会有不规则的形貌特征。UV-Vis吸收光谱结果表明,在250-315nm内出现较宽的吸收峰。光致发光谱显示PCTHB微球在372nm处有一强发射峰,并且其荧光特性随时间和温度的增长呈现稳定增长。与量子点和染料相比,这些PCTHB荧光微球可以非常容易地进行显影。由于所合成的PCTHB的这些优异性能和新颖性,使得它可以作为诊断学、光催化、生物成像、有机或无机分析以及发光二极管等多种领域的潜在应用材料。
  第三章介绍了另一种新型聚[环三磷腈-共聚-1,3,5-三醇硝基苯](PCTNB)微球的合成方法,经表征,其直径均大于2μm。通过使用简易的基于模板的非共价方法将PCTNB微球进行进一步的包裹CNTs处理,并最终制得PCTNB@CNTs复合材料。对该复合材料在热分解之前的性能进行了分析。将PCTNB@CNTs在N2气氛下以5℃/min的速率升温至600℃碳化处理,制得了含有N,P,O原子掺杂的PCTNB@CNTs碳材料,通过TEM,XPS,Raman,FT-IR,TGA和BET等测试方法对其性能进行了表征,该碳材料具有优异的电化学性能使其能够作为ORR电催化剂在燃料电池中得以应用。在这里,我们设计了一种无金属的N,P,O掺杂的(C-PCTNB@CNTs)电催化剂,它在酸性PEM电池中表现出显著的高ORR性能,与其他非金属电催化剂相比,(C-PCTNB@CNTs)催化剂拥有很高的起始电位(0.94V)和半波电位(0.85V),并且在0.4-0.7V下其电子转移数(n)为3.9。因此,(C-PCTNB@CNTs)是一种不含金属且耐甲醇的碳基ORR催化剂,为制备廉价和耐用的燃料电池清洁能源开辟了新的途径。
  第四章介绍了有关制备以能量储存和转换为目的的非金属杂化材料的相关研究,我们已经预期将聚[环三磷腈-共聚-(4,4'-磺酰基二苯酚)](PZS)同CNTs和石墨烯并用来制备3D纳米碳材料,并期使在经过热解处理后碳纳米材料中能够有如氮、磷和硫等的杂原子掺杂。经表征之后,这些混合碳材料将被用作用于氧还原/析出反应(ORR/OER)及析氢反应(HER)的电催化剂。C-PZS@CNTs-石墨烯催化剂比表面积为357.56m2/g,且具有很高的ORR电催化活性;其起始电位为1.01V,半波电位为0.90V,电子转移数(n)为3.98并产生极少量的H2O2。此外,所制备的碳材料还显示出非常高的HER活性,在10mA cm-2时其超电势为105mV,同时极低的Tafel斜率(85mV/dec)也证实其具有优异的HER活性。C-PZS@石墨烯材料则表现出优异的OER电催化性能,并具有长达8小时的耐久性。经碳化处理的PZS/CNTs/石墨烯碳材料表现出了优异的ORR、OER和HER三功能电催化性能,这些优异的性能归因于杂原子掺杂及CNTs/石墨烯涂层促进了电解溶液中的电子迁移率的协同作用。

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