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对苯二甲酸二甲酯加氢反应金属催化剂材料的制备及性能研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 DMHT和CHDM简介

1.1.1 DMHT的基本性质及用途

1.1.2 CHDM的基本性质及用途

1.1.3 CHDM的工业化发展

1.2 DMT加氢工艺概述

1.2.1 由DMT制备DMHT的研究进展

1.2.2 由DMHT制备CHDM的研究进展

1.2.3 由DMT一步加氢制备CHDM的研究进展

1.3 LDHs概述

1.3.1 LDHs的结构

1.3.2 LDHs中的纳米效应

1.3.3 LDHs的制备方法

1.3.4 LDHs在多相催化领域的应用

1.4 苯加氢转化为环己基研究概述

1.4.1 苯加氢的催化机理

1.4.2 苯转化为环己烷的研究

1.4.3 苯加氢催化剂的研究

1.5 论文选题的目的、意义和内容

1.5.1 论文选题的目的和意义

1.5.2 论文研究的内容

第二章 实验部分

2.1 实验材料

2.2 实验部分

2.2.1 RuxPtySnx/Al2O3催化剂样品的制备

2.2.2 反应物的定量分析

2.2.3 反应物的定性分析

2.2.4 实验数据处理

2.2.5 制备Ni2Al-LDH样品

2.2.6 Ni/NiO/Al2O3及Ni/Al2O3催化剂的制备

2.2.7 Nic/Al2O3催化剂的制备

2.2.8 反应物的定量分析

2.2.9 反应物的定性分析

2.2.10 实验数据处理

2.3 反应装置及加氢反应流程

2.4 样品的结构分析及表征方法

2.4.1 XRD分析

2.4.2 TPR分析

2.4.3 低温N2吸附分析

2.4.4 HRTEM分析

第三章 三金属RuPtSn催化剂催化DMT一步转化为CHDM的研究

3.1 引言

3.2 反应工艺研究

3.2.1 催化剂性能研究

3.2.2 反应工艺的研究

3.3 催化剂的分析表征

3.3.1 XRD表征

3.3.2 TPR表征

3.3.3 HRTEM表征

3.4 可能的反应历程

3.5 小结

第四章 高分散Ni基催化剂催化DNT转化为DNHT的研究

4.1 引言

4.2 Ni2A-LDH前驱体的制备和表征

4.2.1 Ni2Al-LDH前驱体的XRD图

4.2.2 Ni2Al-LDH前驱体的FT-IR图

4.2.3 Ni2Al-LDH前驱体的TG-DTA图

4.2.4 Ni2Al-LDH在不同温度下焙烧后的XRD图

4.3 高分散Ni基催化剂材料的制备和表征

4.3.1 XRD表征

4.3.2 N2吸附表征

4.3.3 BRTEM表征

4.4 催化反应结果

4.4.1 乙酸乙酯作为溶剂

4.4.2 异丙醇作为溶剂

4.5 小结

第五章 结论

创新点

参考文献

研究成果和发表的学术论文

致谢

作者和导师简介

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摘要

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMHT)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是重要的聚酯生产原料和医药中间体,工业上分别由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经分步加氢反应制得:第一步采用金属Pd催化剂选择加氢反应生成DMHT,若生产CHDM则再经过第二步采用Cu-Cr催化剂催化DMHT加氢反应。Pd贵金属和Cr系金属催化剂的使用分别存在着价格高昂和环境污染等问题;而两步法生产CHDM的工艺较为繁琐。新型催化剂材料及工艺的研发将有利于DMT加氢反应工业化的进一步发展。本文制备了负载型三金属RuPtSn/Al2O3催化剂材料,尝试应用于一步催化加氢转化DMT生成CHDM反应,研究了催化剂组成对反应性能的影响,并探索了催化加氢反应的操作条件。同时,基于水滑石(layereddouble hydroxides,简称LDHs)材料的晶体结构特性,以NiAl-LDH作为前驱体,控制制备了活性组分高度分散的Ni/Al2O3催化剂材料,用于催化DMT选择加氢制备DMHT反应,研究了制备条件对催化剂结构和反应活性的影响。
  本研究主要内容包括:⑴以多孔Al2O3作为载体,采用共浸渍法制备了负载型三金属RuPtSn/Al2O3催化剂材料,应用于催化DMT一步加氢生成CHDM反应。反应操作中在同一反应器内采用两段控温控压工艺。反应结果表明,在双金属催化剂样品RuSn/Al2O3中添加Pt能够提高催化剂金属颗粒的还原性和分散度,进而有效增加CHDM的收率。根据催化反应数据及相关的物化表征结果,推测了负载型三金属RuPtSn/Al2O3催化剂材料中的催化活性位:“RuPt位”协同促进DMT加氢转化为DMHT,“RuSn位”协同用于催化DMHT加氢转化为CHDM,而DMT苯基的转化是酯基转化的先决条件。⑵以Ni2Al-LDH作为前驱体,分别采用原位还原(一步)法和焙烧/还原(两步)法制备了Ni/Al2O3催化剂材料,应用于催化DMT选择加氢制备DMHT反应。研究表明,Ni/Al2O3(一步,500℃)催化剂比焙烧/还原法制备的催化剂具有更大的比表面积,且活性金属Ni的粒径更小,分散度更高,催化DMT选择加氢反应具有更高的催化活性。发现Ni/Al2O3(一步,400℃)催化剂中有部分的NiO未被还原,形成了Ni-NiO复合结构,在以异丙醇做溶剂的反应溶液中,当反应温度低至110℃时,DMT即100%转化,DMHT的选择性为93%。

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