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离子液体在分离脂肪族化合物和芳香族化合物中的应用

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摘要

近年来，人们越来越意识到环境保护的重要性，所以在化学工业中要求使用更“绿色”、可持续性发展的技术。在化学工程中许多过程需要从液体化合物中分离出一种或者几种化合物，很多因素影响着分离过程的选择，如选择性、能源效率、经济可行性、环境安全与兼容性、可持续性。在很多分离过程中，都需要使用溶剂，而理想的溶剂应该具有低挥发性、物理化学性质稳定、可回收循环使用且容易操控的特性。恰好离子液体就是具有这种特性的物质。
　　 离子液体被认为是一种能把传统化学工程转变为干净、绿色过程的溶剂。离子液体极低的蒸汽压是促使研究者使用它做各种应用的关键优势，因为它们与传统的挥发性有机溶剂相比具有更多的可选择性。
　　 由于石油工业中芳香化合物的广泛应用与燃料的洁净要求提升，有些特定的芳香化合物如苯、甲苯几乎要求零含量，具体来说，碳氢化合物类燃料要求苯的质量分数≤0.1％。因此，在石油工业中从脂肪化合物中分离出芳香化合物是至关重要的。由于它们的沸点接近甚至存在共沸物，所以通常通过萃取的办法来分离。例如苯和环己烷，甲苯和庚烷等都是通过萃取分离的。当芳香化合物质量分数在20-65％时，可以用环丁砜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙二醇和碳酸丙烯酯等液相萃取分离，或者根据芳香化合物含量范围通过共沸蒸馏或者萃取蒸馏。然而，这些有机溶剂一般都有毒、易挥发、易燃，并且因为与石脑油互溶而很难回收再用。为了找到一种分离芳香化合物和脂肪族化合物却不挥发、高效的萃取溶剂，最近几年许多研究者开始使用离子液体作为萃取溶剂。另外，离子液体由于在这种分离过程中有可能替代挥发性有机溶剂引起了越来越多的注意。
　　 本文的目的是为从脂肪化合物中分离芳香化合物找到一种合适的离子液体。
　　 萃取分离低能耗和低污染，是一种非常有用的分离手段。液液相平衡数据对确认离子液体的热力学性质和选择萃取过程的合适萃取剂都非常重要。对于脂肪类和芳香类混合物的分离，可通过全浓度范围的计算来筛选出一些合适的离子液体。对于芳香族和脂肪族的分离，很多离子液体都比传统的环丁砜具有更高的容量和选择性。一般来说，容量和选择性难以兼顾，容量高则选择性就低，反之亦然。为了得到容量和选择性均较优的萃取剂，本文尝试将两种合适的离子液体以特定的比例混合形成一种新的离子液体混合物。根据真溶剂-类导电屏蔽模型(COSMO-RS)的预测，1-甲基咪唑四氟硼酸盐([MIM][BF4])和1-甲基咪唑高氯酸盐([MIM][CIO4])对庚烷中甲苯的萃取选择性比任何报道过的离子液体都高，其无限稀释选择性值分别为272.9和366.6。不幸的是，它们在室温下都是固体，所以不能单独用于萃取过程。但是，它们可能在与其他溶剂混合时仍能保持高选择性。为了实现这个目标，本文将其分别与1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐[MMIM][DMP]混合，测定了这个伪三元体系（环己烷+苯+离子液体混合物）的液液平衡数据，希望可以提高[MMIM][DMP]对芳烃的萃取性能。
　　 本文主要工作和创新性如下:
　　 1、制备了九种以甲基咪唑(MIM)，1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)、丁基吡啶(BuPy)和1-己基吡啶(HPy)为阳离子的离子液体，分别是[MIM][BF4],[MMIM][DMP],[MIM][ClO4],[BMIM][Cl],[BMIM][FeCl4],[Bmim][AlCl4]，[Bmim][CuCl2]，[BuPy][FeCl4]，和[C6Py][FeCl4]。其中这些离子液体大多数通过NMR表征，有些通过元素分析表征。这些离子液体是通过他们的特性选择出来的，主要与三个常数有关:阳离子的疏水性，阳离子侧链官能团的极性，芳香环的类型。
　　 2、在常压下测定了下列三元、四元系统在不同温度和离子液体含量时的液液平衡数据，具体系统如下:292.2 K时(环己烷+苯+[MMIM][DMP])，338.2 K时（环己烷+苯+[MIM][BF4]），298.2 K和313.2 K时（环己烷+苯+[MIM][BF4]+[MMIM][DMP]），298.2 K时（环己烷+苯+[MIM][ClO4]+[MMIM][DMP]）。在298.2～313.2 K温度范围内，温度对上述三元系统液液平衡的影响可以忽略不计。结果显示，在苯-环己烷体系中，混合离子液体的选择性系数和分配系数都比单纯离子液体[MMIM][DMP]低。并且，随着[MIM][BF4]或者[MIM][ClO4]在[MMIM][DMP]中质量分数和溶液中苯摩尔分数的升高而降低。离子液体对环己烷溶液中苯的萃取选择性和萃取能力的大小顺序为:[MMIM][DMP]＞([MMIM][DMP]+[MIM][BF4](或[MIM][ClO4])＞[MIM][BF4](或[MIM][ClO4])。实验结果表明，两种离子液体[MIM][BF4]和[MIM][ClO4]对芳香化合物的萃取选择性远远没有COSMOS-RS模型预测的那样好。相反，其对芳香烃的选择性和萃取能力反而比[MMIM][DMP]还低。另外，非电解质NRTL模型可以很好地关联液液相平衡数据，关联的平均相对偏差（基于活度系数）约为0.0029。
　　 3、常压下测定了如下三元系统的液液平衡数据，即298.15 K和313.15 K下（环己烷+苯+[BMIM][FeCl4]），298.15 K(正己烷+苯+[BMIM][FeCl4])和325.15 K（正庚烷+甲苯+[BMIM][FeCl4]）。比较了[BMIM][FeCl4]与一些咪唑离子液体对于脂肪烃（环己烷、正庚烷或者正己烷）溶液中芳香烃（苯、甲苯）的萃取。结果显示，在本研究中，[BMIM][FeCl4]的萃取选择性和分配系数都很高，因此，有潜力作为从脂肪烃中萃取芳香烃的优良溶剂。此外，非电解质的NRTL模型可以很好地关联液液平衡数据，关联的平均相对偏差（基于活度系数）约为0.0006。
　　 4、在不同的路易斯酸性离子液体中，带FeCl4阴离子的离子液体比带AlCl4和CuCl阴离子的离子液体的选择性和溶解能力好，而阳离子对萃取效果的影响很小。
　　 5、对于咪唑阳离子的离子液体液体，咪唑环上烷基链长的增加有助于增加其对大多数有机化合物的溶解能力，但会降低分离芳香化合物和脂肪族化合物的选择性。在所研究的离子液体中，最优的选择为丁基咪唑离子液体。
　　 总之，本文所选取的离子液体中，有些有潜力成为萃取芳香化合物的溶剂。其中，[BMIM][FeCl4]在本文研究体系中显示出较高的选择性和较高的分配系数，因此它是一种非常有希望作为分离芳香族和脂肪族混合物的离子液体。

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