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新型高温聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜的制备及其表征

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摘要

符号说明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 燃料电池

1.2.1 燃料电池的特点

1.2.2 燃料电池的种类

1.3 质子交换膜燃料电池

1.3.1 质子交换膜燃料电池的基本结构和工作原理

1.3.2 质子交换膜燃料电池对质子交换膜的要求

1.3.3 质子交换膜燃料电池(PEMFC)的特点与用途

1.4 质子交换膜

1.4.1 全氟磺酸质子交换膜

1.4.2 部分含氟质子交换膜

1.4.3 非氟质子交换膜

1.4.4 耐热型质子交换膜

1.5 聚苯并咪唑质子交换膜

1.5.1 聚苯并咪唑类聚合物常用的聚合单体

1.5.2 聚苯并咪唑类聚合物的合成方法、聚合通式和机理

1.5.3 聚苯并咪唑类聚合物的性能研究

1.5.4 聚苯并咪唑膜材料的改性研究

1.6 本论文的研究目的、研究内容和研究方案

1.6.1 研究目的

1.6.2 研究内容

1.6.3 研究方案

第二章 质子交换膜的性能测试方法与装置

2.1 引言

2.2 质子交换膜的性能表征

2.2.1 质子传导率测试

2.2.2 磷酸掺杂率测试

2.2.3 溶胀性测试

2.2.4 抗氧化性能测试

2.2.5 拉伸测试

2.2.6 动态机械热分析

2.3 质子交换膜的微观结构形态表征

2.3.1 扫描电镜分析

2.3.2 X-射线衍射分析

第三章 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的合成及表征

3.1 引言

3.2 实验过程

3.2.1 试剂及仪器

3.2.2 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的合成及条件优化

3.3 实验测试方法

3.3.1 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的熔点测试

3.3.2 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的结构表征

3.4 结果与讨论

3.4.1 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚条件优化

3.4.2 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的表征

3.5 结论

第四章 新型聚苯并咪唑类聚合物的合成及表征

4.1 引言

4.2 实验过程

4.2.1 试剂及仪器

4.2.2 2,5-pPBI-TMA-X(X=0,2.5,5.0,7.5,10)聚合物的合成及反应条件优化

4.2.3 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5,5.0,7.5,10)聚合物的合成及反应条件优化

4.3 实验测试方法

4.3.1 聚合物的结构表征

4.3.2 聚合物的黏度表征

4.3.3 聚合物的溶解性测试

4.3.4 聚合物的热稳定性测试

4.4 结果与讨论

4.4.1 聚合物的反应条件优化

4.4.2 聚合物的红外光谱分析

4.4.3 聚合物的热重分析

4.4.4 聚合物的黏度测试

4.4.5 聚合物的溶解性测试

4.5 结论

第五章 质子交换膜的制备及表征

5.1 引言

5.2 实验过程

5.2.1 实验试剂及仪器

5.2.2 成膜工艺

5.3 结果与讨论

5.3.1 成膜工艺的选择与优化

5.3.2 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)膜的SEM表征

5.3.3 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)膜的XRD分析

5.3.4 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)膜的抗氧化性能测试

5.3.5 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)膜的拉伸测试和DMTA分析

5.3.6 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)膜的酸掺杂率和溶胀性测试

5.3.7 2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)膜的质子传导率测试

5.4 结论

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

硕士研究生学位论文答辩委员会决议书

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摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是具有能量效率高、安静和环保特性的新型电力动力源,质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件,它具有隔离阴阳两电极燃料、传递质子和绝缘电子的作用,是PEMFC研究的核心。目前,已商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,它因合成成本高、质子传递依赖于水的存在等缺点,限制了它在燃料电池领域的大规模应用。而磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜在高温下具有优良的热化学稳定性、良好的力学性能和在高温低湿条件下具有高的质子传导率,价格一般为Nafion膜的10%,具有在中高温燃料电池领域规模化使用的潜力。
   本文从合成新型聚苯并咪唑的芳香四胺单体出发,采用溶液缩聚法,将芳香四胺与二元羧酸和三元羧酸等反应,通过调节二元酸与三元酸的投料比,制备了未曾报道过的PBI类聚合物,并进行了成膜研究及燃料电池性能测试。本文具体研究内容如下:
   1、选择4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)为合成3,3’,4,4’-四氨基二苯醚(TADPE)的起始原料,主要通过乙酰化反应(氨基保护)、硝化反应、酸水解反应、还原反应和中和反应等五步反应制得。为提高目标产物的产率,对还原反应的条件进行了优化:采用SnCl2+HCl还原体系,n(硝基物):n(SnCl2)=1∶12,80℃,6h,总产率高达75.1%。其结构通过傅里叶红外光谱图、核磁氢谱谱图证实。
   2、采用溶液缩聚法,将TADPE与2,5-吡啶二甲酸(2,5-PDA),2,6-吡啶二甲酸(2,6-PDA)、均苯三酸(TMA)作为聚合单体,其中TMA也充当交联剂,以多聚磷酸(PPA)为溶剂,氮气氛围下,机械搅拌,采用程序升温法,制备了未曾报道过的新型2,5-pPBI-TMA-X(X=0,2.5,5.0,7.5,10)和2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5,5.0,7.5,10)聚合物。对聚合条件进行优化:室温30min,50℃2h,100℃3h,130℃4h,160℃5h,190℃10h。聚合物的结构通过傅里叶红外光谱得到确认。并对其进行了黏度、溶解性和热稳定性等表征。研究表明醚链的引入增强了聚合物的溶解性,且2,6-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)相对2,5-pPBI-TMA-X(X=0,2.5)溶解性较好。
   3、对所合成的聚合物进行加工性研究。本文主要采用溶液流延成膜法成膜,成功制备了未曾报道过的2,6-pPBI膜和2,6-pPBI-TMA-2.5膜(交联膜),并对其进行不同浓度的磷酸掺杂,测试其磷酸掺杂率、溶胀率、机械性能、抗氧化性和形貌等。测试表明:2,6-pPBI-TMA-2.5膜相对2,6-pPBI膜在高温下具有更高的质子传导率、良好的机械性能和良好的抗氧化性。2,6-pPBI-TMA-2.5膜的最大储存模量为2.068GPa,而2,6-pPBI膜的最大储存模量为1.352GPa,说明交联膜具有相对好的机械性能;2,6-pPBI-TMA-2.5膜在80%PA,170℃条件下质子传导率为0.053S·cm-1,能应用于中高温燃料电池,具有潜在的应用前景。

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