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V2O5/AC催化剂脱硝过程中若干重要问题的研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 NOx的形成及危害

1.1.1 NOx的形成

1.1.2 NOx的危害

1.2 国内外燃煤NOx控制状况

1.2.1 国外燃煤NOx控制状况

1.2.2 国内燃煤NOx控制状况

1.3 NOx控制技术

1.3.1 燃烧前NOx控制技术

1.3.2 燃烧中NOx控制技术

1.3.3 燃烧后NOx控制技术

1.4 SCR技术的研究现状

1.4.1 催化剂

1.4.2 反应机理

1.5 选题依据及研究内容

第二章 实验方法及装置

2.1 实验药品及设备

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验设备

2.2 V2O5/AC催化剂的制备

2.3 脱硝活性评价

2.3.1 模拟烟气和还原剂配置

2.3.2 活性评价装置

2.3.3 脱硝评价指标

2.4 样品的表征

2.4.1 元素分析

2.4.2 样品比表面积和孔体积测定

2.4.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)

2.4.4 X射线粉末衍射测定(XRD)

2.4.5 傅里叶红外光谱测定(FTIR)

第三章 NH4HSO4在不同活性焦表面的分解行为

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 样品制备

3.2.2 样品的分解行为

3.2.3 样品表征

3.3 结果和讨论

3.3.1 活性焦的性质

3.3.2 NH4HSO4在不同活性焦表面的分解行为

3.3.3 NH4HSO4担载量对其分解行为的影响

3.3.4 NO存在时NH4HSO4在活性焦表面的分解行为

3.3.5 NH4HSO4在V2O5/DM-AC催化剂表面的分解行为

3.4 本章小结

第四章 不同活性焦上NH4HSO4对SCR脱硝的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 样品制备和表征

4.2.2 样品的脱硝行为测试

4.3 结果和讨论

4.3.1 活性焦的性质

4.3.2 NH4HSO4担载量对活性焦脱硝行为的影响

4.3.3 NH4HSO4对不同活性焦脱硝行为的影响

4.3.4 NH4HSO4对V2O5/DM-AC催化剂脱硝行为的影响

4.4 本章小结

第五章 SO2的多重作用对V2O5/AC催化剂脱硝的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 样品制备

5.2.2 催化剂活性评价

5.2.3 SO2暂态响应实验

5.2.4 样品表征

5.3 结果和讨论

5.3.1 焦的性质

5.3.2 SO2对V2O5/AC催化剂脱硝的影响

5.3.3 NH4HSO4对V2O5/AC催化剂脱硝的影响

5.3.4 SO2暂态响应实验

5.4 本章小结

第六章 V2O5/AC催化剂脱硝过程中副产物N2O和CO2生成研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 催化剂制备和表征

6.2.2 催化剂的脱硝行为测试

6.2.3 N2O的来源

6.3 结果和讨论

6.3.1 AC和催化剂的物理性质

6.3.2 V2O5担载量对催化剂脱硝行为的影响

6.3.3 反应温度和SO2对N2选择性的影响

6.3.4 反应温度和SO2对CO2的影响

6.4 本章小结

第七章 汞吸附对V2O5/AC催化剂脱硝行为的影响

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1 催化剂制备和表征

7.2.2 汞在VI/AC催化剂表面的吸附

7.2.3 催化剂的活性评价

7.2.4 NH3的吸/脱附和程序升温脱附实验

7.3 结果和讨论

7.3.1 汞在V2O5/AC催化剂表面的吸附

7.3.2 汞对V2O5/AC催化剂脱硝活性的影响

7.3.3 NH3在V2O5/AC催化剂表面的吸附和氧化

7.3.4 NH3的程序升温脱附

7.4 本章小结

第八章 总结与展望

8.1 论文总结

8.2 本论文创新点

8.3 下一步工作建议与展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书

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摘要

煤炭是我国最丰富的化石能源,我国以煤炭为主要一次能源的格局在未来相当长时期内不会发生改变。煤炭在我国的主要利用方式是直接燃烧,用量占煤炭总消耗量的80%以上。煤炭的大量燃烧已经导致我国的很多地区呈现严重的煤烟型大气污染,NOx(氮氧化物,简称硝)是主要污染物之一,其对人体健康和生态环境均构成了巨大的威胁。
   烟气脱硝的技术很多,但以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)法在世界上应用最多、研究最广、技术最成熟且最有成效。针对目前以V2O5/TiO2催化剂为代表的中温脱硝技术(~400℃)所存在的问题,前人研究开发了以活性焦为载体的V2O5/AC催化剂,发现其具有较高的低温(~200℃)脱硝活性和抗SO2毒化性能,应用前景广阔,研究范畴涉及制备条件、反应行为、SO2和H2O的影响、反应机理和动力学等。然而到目前为止,人们在活性焦性质对中毒物硫铵盐稳定性的影响、SO2影响催化剂脱硝的机理、SCR反应选择性、催化剂的热稳定性及挥发性重金属Hg对催化剂脱硝行为的影响等方面还缺乏认识。本论文针对上述问题进行了深入研究,得到以下主要结论:
   (1)脱硝过程中产生的中毒物NH4HSO4首先沉积在AC表面的强吸附位上,随着其量的增加再逐渐沉积在弱吸附位上。在惰性气氛中,NH4HSO4在AC表面的程序升温分解过程为两步反应机理:从170℃起生成NH3和H2SO4,后者在较高的温度下被AC还原为SO2气体。NO的存在和V2O5的担载不影响该两步反应机理。
   (2) V2O5/AC催化剂的低温抗SO2毒化能力源于上述AC对H2SO4较强的低温还原能力,从而恢复其孔结构。在本文的实验条件范围内,AC的比表面积和孔体积对H2SO4的还原行为没有影响;AC中的含N和含O官能团有利于H2SO4的还原;AC中的某些矿物质会和H2SO4(或NH4HSO4)反应生成金属硫酸盐;V2O5的存在和气氛中的NO不利于H2SO4的还原。
   (3)温度低于175℃时,NH4HSO4抑制AC的脱硝活性,且抑制作用随NH4HSO4量增加而加剧;高于175℃时,NH4HSO4促进AC的脱硝活性,且促进作用随NH4HSO4量增加而增大。在本文实验条件范围内,AC的比表面积和孔体积对其脱硝活性几乎没有影响,NH4HSO4对AC脱硝活性的影响与其比表面积和孔体积大小无关;NH4HSO4对化学性质不同的AC的脱硝活性影响略有不同。
   (4) SO2对催化剂脱硝的影响具有多重作用:一方面,SO2与O2+H2O+NH3原位生成的硫铵盐对脱硝具有促进作用,另一方面,硫酸(或硫铵盐)堵孔、SO2与NH3竞争V2O5表面活性位,两者对脱硝具有抑制作用。在本文的实验条件下,SO2与NH3的竞争吸附所表现的抑制作用显著于硫酸(或硫铵盐)对脱硝的作用,因此总体表现为SO2抑制脱硝。
   (5)在150-250℃之间,V2O5/AC脱硝生成的副产物N2O很少,浓度在10 ppm以下。N2O源于AC和NH3共同还原NO的反应。V2O5的担载量对N2O的生成没有显著影响,SO2和H2O略微促进了N2O的生成。V2O5的担载量对SCR反应的选择性(即对主产物N2的选择性)有显著促进作用,0.91 wt%的V2O5就足以使N2的选择性保持在95%以上。
   (6) V2O5担载量和反应温度均促进AC的氧化。SO2也促进AC的氧化,尤其是在SO2通入反应器初期。该促进作用源于SO2和O2及H2O在催化剂表面生成的硫酸与AC中的含碳氧官能团发生的反应。AC表面的某些含碳氧官能团不能与氧气发生反应,却能被硫酸氧化。
   (7)无论V2O5/AC表面是否吸附有汞,升高反应温度均促进其脱硝活性。汞对催化剂的脱硝有抑制作用,该作用随汞含量和反应温度升高而加剧。H2O和SO2加剧了汞对V2O5/AC脱硝的毒化作用。汞吸附对NH3在催化剂表面的吸附和氧化行为没有影响,其对脱硝的毒化作用可能源于抑制了吸附的NH3和NO之间的反应。

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