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含有手征性磷的螺旋聚合物研究

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第一章绪论

1.1手性螺旋聚合物的发展

1.2手性螺旋聚合物的种类

1.2.1聚烯烃和聚炔类衍生物

1.2.2聚甲基丙烯酸酯及其衍生物

1.2.3其他

1.3手性聚合物的合成

1.3.1手性化合物的分离方法

1.3.2手性聚合物的合成方法

1.4含有手性磷的螺旋聚合物的发展

1.5螺旋聚合物的表征方法

1.6含有磷的丙炔类衍生物螺旋聚合物的意义

第二章实验部分

2.1实验试剂和仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.2原料的制备

2.2.1甲基磷酰二氯的制备

2.2.2氨基酸的保护

2.2.3催化剂的制备

2.3单体的制备

2.3.1含手性碳和手性磷丙炔胺类单体的制备

2.3.2含手性磷丙炔胺类单体的制备

2.3.3含有非手性磷丙炔胺类单体的制备

2.4聚合物的合成

2.4.1单体的聚合

2.4.2单体的共聚

2.5单体及聚合物的表征

第三章结果与讨论

3.1原料的制备

3.1.1甲基磷酰二氯的制备

3.1.2氨基酸的保护

3.1.3催化剂的制备

3.2单体的制备

3.2.1含手性碳和手性磷丙炔胺类单体的制备

3.2.2含手性磷丙炔胺类单体的制备

3.2.3含有非手性磷丙炔胺类单体的制备和表征

3.3聚合物的合成

3.3.1均聚物的合成和表征

3.3.2共聚物的合成和表征

3.4聚合物的次级结构及影响因素

3.4.1溶剂对分子螺旋构象的影响

3.4.2甲醇对分子螺旋构象的影响

3.4.3温度对分子螺旋构象的影响

3.5共聚物的次级结构

第四章结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

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摘要

采用两次缩合的方法合成了几种含氮含手性磷的丙炔胺单体(HC≡CCH<,2>NH(P=O)R<,1>R<,2>. a4:R<,1>=CH<,3>,R<,2>=NHC(CH<,3>)<,3> a6:R<,1>=CH<,3>,R<,2>=NHC<,6>H<,11> a9:R<,1>=OPh,R<,2>=NHC(CH<,3>)<,3>.a10:R<,1>=OPh,R<,2>=NHC<,6>H<,11>),以乙酸乙酯和甲醇为淋洗液通过柱层析分离,并经过<'1>HNMR和<'31>P结构和空间立体异构分析,得到单一构象的含手性磷单体。同时采用相同的方法合成了含有非手性磷的单体(a1:HC三CCH<,2>NHP=O(OPh)<,2>)。以(nbd)Rh<'+>[η<'6>-C<,6>H<,5>B-(C<,6>H<,5>)<,3>]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂对单体进行均聚和共聚,得到产物的产率在27%-92%,数均分子量在1300-38160范围,分子量分布在1.3-3.8之间的聚合物。通过UV-vis以及CD光谱研究表明:手征性磷原子基团的存在对丙炔胺衍生物类聚合物形成螺旋构象具有决定性的作用。实验进一步研究了聚合物溶剂,温度以及添加甲醇对聚合物构象结构的影响,发现随着溶剂极性的降低,温度的升高,甲醇含量的增加,聚合物螺旋构象逐渐向自由链构象过渡。另外通过含手征性磷和非手征性磷的丙炔胺单体共聚研究发现,在共聚物中加入适量的非手征性磷单体,不影响共聚物的螺旋构象结构,进一步说明手征性磷原子基团的存在对丙炔胺衍生物类聚合物形成螺旋构象具有决定性的作用。

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