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【24h】

1. ortho-linked polyaryloxide and sterically hindered biphenoxide ligands: Synthesis and metal coordination chemistry. 2. Synthesis, characterization, and reactivity of bis[hydrotris(pyrazol-1-yl)borato]titanium(II).

机译：1.邻位连接的聚芳氧基化物和位阻联苯氧基化物配体：合成和金属配位化学。 2.双[氢三（吡唑-1-基）硼酸]钛（II）的合成，表征和反应性。

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The first part of this thesis deals with the syntheses and metal coordination chemistry of ortho-linked polyaryloxide ligands. In Chapter 1, a general, effective synthetic strategy involving ortho-lithiation and Suzuki coupling reactions is described for the synthesis of ortho-linked tri- and tetraaryloxide ligands. The coordination chemistry of these ligands is explored for the first time. Using Ti(IV) centers, a complex structural chemistry is observed that originates from bridging interactions between the oxophilic metal centers, and which can be controlled by the introduction of steric bulk at appropriate ortho-ligand positions. The comparative structural coordination chemistry of sterically hindered 3,3'-bis(triphenylsilyl)-1,1 '-bi-2-phenoxide, an isosteric homologue of a chiral binaphthoxide ligand used in asymmetric induction, is presented in Chapter 2. Structural analysis of a series of metal complexes [4-, 5-, 6-coordinate on Fe(II, III), Cr(II), Ti(IV)] synthesized using this ligand reveals that the steric influence of the hindered chelate over the metal environment, while significant, is also compliant and moderated by deformational and conformational changes within the ligand itself.;The second part of this thesis concerns the chemistry of bis[hydrotris(pyrazol-1-yl)borato]titanium(II) (Tp2Ti). The synthesis and characterization of Tp2Ti is described in Chapter 3. Tp2Ti is a rare example of a stable Ti(II) complex ligated solely by hard donors. This study completes the Tp 2M series for 3d transition metals; existing gaps in the characterization of other members in this series are filled. Metal-nitrogen distances and M(II)/M(III) redox potentials follow periodic trends as modified by orbital splittings. Reactivity of Tp2Ti is discussed in Chapter 4. Tp2Ti, unlike other Tp2M complexes of transition metals, displays redox-mediated inner sphere reactivity with chalcogens (S, Se), diazoalkanes, organoazides (or isocyanates or 0.5 equivalent azoarenes) to form Ti(IV) complexes with group transfer or substrate addition. Reactions with a strong proton donor, [H(OEt2)2]BAr', aryl diazonium halides, and oxygen lead to Ti(III) complexes. An underlying theme in the inner sphere reactivity is the formation of a (kappa3-Tp)(kappa 2-Tp) bis-chelate structure.
机译：本文的第一部分研究了邻位连接的聚芳氧基配体的合成和金属配位化学。在第一章中，描述了一种用于邻位连接的三芳基和四芳基氧化物配体的合成的，有效的合成策略，该策略涉及邻位锂化和Suzuki偶联反应。这些配体的配位化学是第一次探索。使用Ti（IV）中心，观察到复杂的结构化学，其起源于亲氧金属中心之间的桥连相互作用，并且可以通过在适当的邻配体位置上引入空间本体来控制。第2章介绍了空间受阻的3,3'-双（三苯基甲硅烷基）-1,1'-bi-2-phenoxide（用于不对称诱导的手性二萘酚配体的同构同系物）的比较结构配位化学。结构分析该配体合成的一系列金属配合物[在Fe（II，III），Cr（II），Ti（IV）上的4-，5-，6-配位]揭示了受阻螯合物对金属的空间影响环境虽然很重要，但也能通过配体本身的变形和构象变化来顺应和缓和。；本论文的第二部分涉及双[氢三（吡唑-1-基）硼酸]钛（II）（Tp2Ti）的化学性质。 Tp2Ti的合成和表征在第3章中进行了描述。Tp2Ti是仅由硬供体连接的稳定Ti（II）配合物的罕见实例。这项研究完成了用于3d过渡金属的Tp 2M系列。填补了该系列中其他成员的特征方面存在的空白。金属氮的距离和M（II）/ M（III）的氧化还原电位遵循周期性的趋势，该趋势被轨道分裂所修正。 Tp2Ti的反应性在第4章中讨论。与其他Tp2M过渡金属配合物不同，Tp2Ti显示出与硫属元素（S，Se），重氮烷烃，有机叠氮化物（或异氰酸酯或0.5当量的偶氮芳烃）的氧化还原介导的内球反应性，从而形成Ti（IV ）与基团转移或底物添加形成复合物。与强质子供体，[H（OEt2）2] BAr'，芳基重氮卤化物和氧的反应生成Ti（III）络合物。内球反应性的基本主题是（kappa3-Tp）（kappa 2-Tp）双螯合物结构的形成。

著录项

  • 作者

    Kayal, Ajay.;

  • 作者单位

    Princeton University.;

  • 授予单位 Princeton University.;
  • 学科 Inorganic chemistry.
  • 学位 Ph.D.
  • 年度 2002
  • 页码 287 p.
  • 总页数 287
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
  • 中图分类
  • 关键词

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